阅读说明：本技术 一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位仲c-h键合成芳香酮的方法 (Method for preparing aromatic ketone by virtue of catalytic oxidation of aromatic hydrocarbon benzyl secondary C-H bond by virtue of metalloporphyrin ) 是由 佘远斌 刘磊 沈海民 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位仲C-H键合成芳香酮的方法,所述方法包括：将金属卟啉(1×10<Sup>-4</Sup>％～1％,mol/mol)分散于芳烃中,密封反应体系,搅拌下升温至80～150℃,通入氧化剂至0.20～2.0MPa,保持设定的温度和压力,搅拌反应3.0～24.0h,之后反应液经后处理,得到产物芳香酮类化合物。本发明所述方法,不含任何溶剂和助剂,反应温度低,催化剂用量少,芳香酮类化合物选择性高,过氧化物含量低,生产安全系数高,具有解决目前工业上芳烃苄位仲C-H键催化氧化过程中,反应温度高,腐蚀性溶剂和助剂的使用,芳香酮选择性低,芳香酮易深度氧化等不足的潜力。本发明高效、可行、安全。(A method for preparing aromatic ketone by catalytic oxidation of aromatic hydrocarbon benzyl secondary C-H bond with metalloporphyrin comprises the step of carrying out catalytic oxidation on metalloporphyrin (1 × 10) ‑4 Percent to 1 percent, mol/mol) are dispersed in aromatic hydrocarbon, the reaction system is sealed, and the mixture is stirred and heated upAnd (3) heating to 80-150 ℃, introducing an oxidant to 0.20-2.0 MPa, keeping the set temperature and pressure, stirring for reaction for 3.0-24.0 h, and performing post-treatment on the reaction liquid to obtain the aromatic ketone compound. The method disclosed by the invention does not contain any solvent or auxiliary agent, is low in reaction temperature, small in catalyst dosage, high in selectivity of aromatic ketone compounds, low in peroxide content and high in production safety coefficient, and has the potential of overcoming the defects of high reaction temperature, use of corrosive solvents and auxiliary agents, low selectivity of aromatic ketone, easiness in deep oxidation of aromatic ketone and the like in the existing industrial aromatic benzyl secondary C-H bond catalytic oxidation process. The invention is efficient, feasible and safe.)

一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位仲C-H键合成芳香酮的方法

技术领域

本发明涉及一种金属卟啉催化分子氧选择性氧化芳烃苄位仲C-H键合成芳香酮的方法，属于有机催化和精细有机合成领域。

背景技术

芳烃苄位仲C-H键的催化氧化是一个重要的化工转化过程，其氧化产物芳香酮是一系列重要且有价值的含氧化合物，广泛用作香精，香料，医药，农药，树脂和染料等行业的基础原料(WO 201611034971；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2019，29：525-528；Bioorganic Chemistry 2019，82：360-377；ACS Applied Materials&Interfaces2018，10：44324-44335)。目前，工业上芳香酮的合成主要是以乙苯、1-苯乙醇和苯乙烯及其衍生物为原料，通过氧化反应实现的(US 20190002487；CN 108947846；MolecularCatalysis 2019，469：27-39；Organic Process Research&Development 2019，23：825-835；ChemCatChem 2019，11：1010-1016；Catalysis Communications 2019，122：73-78；Catalysis Communications2019，122：52-57)。目前工业上普遍采用的方法是以氧气为氧化剂，金属盐为催化剂，将芳烃苄位C-H键直接氧化成芳香酮。但是该方法往往需要在较高的温度下进行，能耗大，不易控制，产物易深度氧化；同时，该方法还存在催化剂用量大、催化剂回收率低、使用到腐蚀性溶剂和助剂等问题，使得目前的芳香酮生产工艺同化工行业对绿色化学的迫切需求不相适应。因此，开发芳烃苄位仲C-H键催化氧化的新方法，在较温和的温度、无溶剂和无添加剂的条件下，以较低催化剂用量实现芳香酮的选择性合成，是目前工业上芳烃苄位仲C-H键催化氧化合成芳香酮的迫切需求。

金属卟啉是一类具有特殊催化性能的过渡金属配合物，对碳氢化合物C-H键的选择性氧化具有优异的催化作用，在底物量的1/1000000就能够表现出较好的催化性能(ChemSusChem 2019，12：684-691；Polyhedron 2019，163：144-152；Journal of Catalysis2019，369：133-142)。由于用量低，金属卟啉在碳氢化合物催化氧化中不需要分离和回收，简化了工业分离过程，并且对氧化产物的质量、生产成本和环境无明显影响。此外，金属卟啉的催化性能还可以通过改变中心金属和***取代基来调节，为满足不同催化性能的要求提供了巨大的催化剂选择对象。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位仲C-H键合成芳香酮的新方法。

本发明的技术方案如下：

一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位仲C-H键合成芳香酮的方法，所述方法包括：

将金属卟啉分散于含苄位仲C-H键的芳烃中，密封反应体系，搅拌下升温至80～150℃(优选100～120℃)，通入氧化剂至0.20～2.0MPa(优选0.6～1.2MPa)，保持设定的温度和压力，搅拌反应3.0～24.0h(优选8.0～16.0h)，反应结束，处理反应液，得到产物芳香酮；

所述金属卟啉与芳烃的物质的量之比为1：1000000～1：100，优选1：100000～1：1000；

所述搅拌的速率为100～1500rpm，优选600～1200rpm；

所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。

所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh₃，用量为含苄位C-H键芳烃物质的量的1.0％～25％)，室温(15～30℃)下搅拌30min还原生成的过氧化物，粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，得氧化产物。

本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物，然后取样进行分析，以丙酮为溶剂进行稀释，以萘为内标，进行气相色谱分析，计算芳烃的转化率，芳香醇、芳香酮和过氧化物的选择性，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析，计算芳香酸的选择性；

本发明中，所述金属卟啉为式(I)所示化合物中的至少一种：

式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、甲氧基羰基、氟、氯、溴或碘；M为Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺或Zn^{2 +}。

所述金属卟啉为5，10，15，20-四(2，3，6-三氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(2，5-二氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(2，3，4，5，6-五氟苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(2-硝基苯基)卟啉钴(II)或5，10，15，20-四(4-氟苯基)卟啉钴(II)。其催化效果较佳。

本发明中，所述含苄位仲C-H键的芳烃为式(II)、式(III)和式(IV)中的至少一种或两种以上任意比例的混合物：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、甲氧基羰基、氟、氯、溴或碘。

本发明以金属卟啉为催化剂，在无溶剂和无添加剂的条件下，催化氧气氧化芳烃苄位仲C-H键，不仅在温和条件下实现了芳香酮类化合物的高效，高选择性合成，并且有效避免了有毒有害试剂的使用，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求，具有重要的应用价值。本发明对其它高效，高选择性催化氧化体系的构筑也具有一定的参考价值。

本发明的有益效果主要体现在：本发明金属卟啉催化分子氧选择性氧化芳烃苄位仲C-H键合成芳香酮的方法，反应温度低，有效抑制了目标产物芳香酮的深度氧化；不使用任何溶剂和助剂，操作过程简单，设备腐蚀性小；催化剂用量低，无需回收，简化了生产操作过程；芳香酮选择性高，工业生产应用潜力大。本发明是一种高效、可行、安全的芳烃苄位仲C-H键选择性催化氧化合成芳香酮的新方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明所用金属卟啉均参考Journal of the American Chemical Society2017，139：18590-18597；Journal of the American Chemical Society 2018，140：6383-6390合成。所用试剂均为市售分析纯。

实施例1

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率87.6％，4-硝基苯乙酮选择性97.3％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性0.6％，4-硝基苯甲酸选择性2.1％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例2

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0011g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率80.5％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7.7％，4-硝基苯乙酮选择性84.2％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性6.7％，4-硝基苯甲酸选择性1.4％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例3

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0054g(0.0050mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率87.4％，4-硝基苯乙酮选择性96.4％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性0.4％，4-硝基苯甲酸选择性3.2％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例4

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率76.7％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6.4％，4-硝基苯乙酮选择性86.3％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性6.2％，4-硝基苯甲酸选择性1.1％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例5

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率85.1％，4-硝基苯乙酮选择性96.3％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性1.2％，4-硝基苯甲酸选择性2.5％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例6

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率86.2％，4-硝基苯乙酮选择性96.6％，4硝基苯乙基过氧化氢选择性0.3％，4-硝基苯甲酸选择性3.1％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例7

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到80℃，通入氧气至1.0MPa。于80℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率74.6％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性13.2％，4-硝基苯乙酮选择性78.9％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性7.6％，4-硝基苯甲酸选择性0.3％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例8

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.0MPa。于100℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率78.2％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性11.1％，4-硝基苯乙酮选择性81.4％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性6.9％，4-硝基苯甲酸选择性0.6％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例9

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到110℃，通入氧气至1.0MPa。于110℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率81.3％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性8.9％，4-硝基苯乙酮选择性83.9％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性5.9％，4-硝基苯甲酸选择性1.3％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例10

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率89.3％，4-硝基苯乙酮选择性96.2％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性1.2％，4-硝基苯甲酸选择性2.6％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例11

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到150℃，通入氧气至1.0MPa。于150℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率92.4％，4-硝基苯乙酮选择性96.4％，4-硝基苯甲酸选择性3.6％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例12

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.2MPa。于120℃，0.2MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率78.4％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性8.1％，4-硝基苯乙酮选择性85.0％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性6.3％，4-硝基苯甲酸选择性0.6％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例13

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.6MPa。于120℃，0.6MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率82.5％，4-硝基苯乙酮选择性93.0％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性5.2％，4-硝基苯甲酸选择性1.8％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例14

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.2MPa。于120℃，1.2MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率86.9％，4-硝基苯乙酮选择性94.1％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性3.7％，4-硝基苯甲酸选择性2.2％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例15

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至2.0MPa。于120℃，2.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率87.5％，4-硝基苯乙酮选择性94.3％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性3.3％，4-硝基苯甲酸选择性2.4％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例16

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，500rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率82.1％，4-硝基苯乙酮选择性96.2％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性2.0％，4-硝基苯甲酸选择性1.8％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例17

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，1000rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率84.5％，4-硝基苯乙酮选择性97.1％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性1.5％，4-硝基苯甲酸选择性1.4％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例18

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0016g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率82.6％，1-(4-硝基苯基)乙醇的选择性4.5％，4-硝基苯乙酮选择性89.2％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性4.6％，4-硝基苯甲酸选择性1.7％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例19

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0016g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率80.5％，1-(4-硝基苯基)乙醇的选择性5.1％，4-硝基苯乙酮选择性88.4％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性4.7％，4-硝基苯甲酸选择性1.8％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例20

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，0.0015g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(4-氟苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率81.6％，1-(4-硝基苯基)乙醇的选择性4.9％，4-硝基苯乙酮选择性88.1％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性5.2％，4-硝基苯甲酸选择性1.8％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例21

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0019g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率84.6％，1-(4-硝基苯基)乙醇的选择性2.4％，4-硝基苯乙酮选择性93.4％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性2.3％，4-硝基苯甲酸选择性1.9％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例22

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0021g(0.002mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率90.3％，4-硝基苯乙酮选择性98.2％，4-硝基苯甲酸选择性1.8％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例23

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率82.1％，1-(4-硝基苯基)乙醇的选择性7.1％，4-硝基苯乙酮选择性89.2％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性2.6％，4-硝基苯甲酸选择性1.1％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例24

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉铁(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率80.6％，1-(4-硝基苯基)乙醇的选择性6.5％，4-硝基苯乙酮选择性89.9％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性2.6％，4-硝基苯甲酸选择性1.0％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例25

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉铜(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率82.6％，1-(4-硝基苯基)乙醇的选择性6.9％，4-硝基苯乙酮选择性89.6％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性2.4％，4-硝基苯甲酸选择性1.1％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例26

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉镍(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率78.2％，1-(4-硝基苯基)乙醇的选择性7.4％，4-硝基苯乙酮选择性87.9％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性3.3％，4-硝基苯甲酸选择性1.4％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例27

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锌(II)分散于15.1164g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯的转化率77.9％，1-(4-硝基苯基)乙醇的选择性7.5％，4-硝基苯乙酮选择性88.2％，4-硝基苯乙基过氧化氢选择性3.1％，4-硝基苯甲酸选择性1.2％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例28

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于10.6171g(100mmol)乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。乙苯的转化率84.2％，1-苯乙醇的选择性7.1％，苯乙酮选择性85.1％，苯乙基过氧化氢选择性6.3％，苯甲酸选择性1.5％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例29

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于12.0179g(100mmol)4-甲基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-甲基乙苯的转化率77.3％，1-(4-甲基苯基)乙醇的选择性3.6％，4-甲基苯乙酮选择性92.2％，4-甲基苯乙基过氧化氢选择性4.2％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例30

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于13.4222g(100mmol)1,4-二乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。1,4-二乙苯的转化率89.2％，1-(4-乙基苯基)乙醇的选择性0.9％，4-乙基苯乙酮选择性96.8％，4-乙基苯乙基过氧化氢选择性1.5％，4-乙基苯甲酸选择性0.8％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例31

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于18.5061g(100mmol)4-溴乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-溴乙苯的转化率92.1％，4-溴苯乙酮选择性97.8％，4-溴苯乙基过氧化氢选择性1.0％，4-溴苯甲酸选择性1.2％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例32

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于18.5061g(100mmol)2-溴乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。2-溴乙苯的转化率75.6％，1-(2-溴苯基)乙醇的选择性5.4％，2-溴苯乙酮选择性88.3％，2-溴苯乙基过氧化氢选择性5.6％，2-溴苯甲酸选择性0.7％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例33

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于14.0611g(100mmol)4-氯乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-氯乙苯的转化率88.3％，1-(4-氯苯基)乙醇的选择性0.7％，4-氯苯乙酮选择性97.3％，4-氯苯乙基过氧化氢选择性1.2％，4-氯苯甲酸选择性0.8％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例34

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于13.2214g(100mmol)1,2,3,4-氢萘中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。1,2,3,4-氢萘的转化率87.3％，1-四氢萘酮选择性99.0％，四氢萘基过氧化氢选择性1.0％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例35

在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0022g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于11.8182g(100mmol)茚满中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。茚满的转化率88.6％，1-茚酮选择性99.0％，茚满基过氧化氢选择性1.0％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例36(放大实验)

在1.00L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0220g(0.0200mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于151.1640g(1.0mol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收4-硝基乙苯20.86g，转化率86.2％；减压精馏得4-硝基苯乙酮136.52g，选择性95.9％，4-硝基苯乙基过氧化氢3.18g，选择性2.0％，4-硝基苯甲酸3.03g，选择性2.1％。

实施例37(放大实验)

在3.00L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0660g(0.0600mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于453.4920g(3.0mol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入393.3435g(50.00mmol)三苯基膦(PPh₃)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收4-硝基乙苯63.94g，转化率85.9％；减压精馏得4-硝基苯乙酮406.01g，选择性95.4％，4-硝基苯乙基过氧化氢10.38g，选择性2.2％，4-硝基苯甲酸10.34g，选择性2.4％。