阅读说明：本技术 一种δ-环戊内酯的制备方法 (Preparation method of-cyclopentanolide ) 是由 龚华银 罗恒强 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工合成领域,具体涉及一种δ-环戊内酯的制备方法,所述方法包括以1,5-戊二醇和次氯酸盐水溶液为原料,以二氯甲烷为溶剂,在碱性条件下发生氧化反应,所述氧化反应的反应温度为5-30℃,反应时间为10-60分钟；所述次氯酸盐水溶液的浓度为3％-10％,投料方式为滴加；反应中产生碱性条件的碱性试剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、吡啶、三乙胺。本发明提供的δ-环戊内酯的制备方法,可以在非气相的低温环境下完成反应,所用原料廉价易得,工艺简单,适合工业化生产。(The invention belongs to the field of chemical synthesis, and particularly relates to a preparation method of-cyclopentanolide, which comprises the steps of taking 1, 5-pentanediol and hypochlorite aqueous solution as raw materials, taking dichloromethane as a solvent, and carrying out an oxidation reaction under an alkaline condition, wherein the reaction temperature of the oxidation reaction is 5-30 ℃, and the reaction time is 10-60 minutes; the concentration of the hypochlorite aqueous solution is 3-10%, and the feeding mode is dropwise adding; the alkaline reagent for generating alkaline condition in the reaction is selected from potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, pyridine and triethylamine. The preparation method of the-cyclopentanolide provided by the invention can complete the reaction in a non-gaseous phase low-temperature environment, and the raw materials are cheap and easy to obtain, and the process is simple, so that the preparation method is suitable for industrial production.)

一种δ-环戊内酯的制备方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种δ-环戊内酯的制备方法。

背景技术

δ-环戊内酯(valerolactone)又名四氢-α-吡喃酮(tetrahydro-α-pyrone),是一种重要的有机中间体原料，广泛应用于医药、涂料、粘合剂及其它领域，目前国际上只有美、德几家公司生产，我国需求主要依赖进口。δ-环戊内酯的结构如下：

目前，文献报道δ-环戊内酯的制备方法主要由环戊酮发生Baeyer-Villiger氧化反应或者1，5戊二醇发生脱氢反应得到。其中Baeyer-Villiger氧化反应中原料环戊酮受限于石化产品，原料来源窄；并且反应中使用过氧酸导致环保压力大，不利于可持续发展，因此，使用Baeyer-Villiger法制备戊内酯并没有在工业上得到广泛使用。以1，5-戊二醇为原料氧化脱氢生成δ-环戊内酯的方法由于方法简单、反应条件温和、成本低等优点被广泛应用到工业化生产中。

但现有制备δ-环戊内酯的方法均要求1,5-戊二醇在一个特定的高温条件下完成，且保证反应为气相脱氢反应，温度较低的话，会导致反应转化率低。

例如，JP2012056927公开一种以1,5-戊二醇为原料脱氢生成δ-戊内酯的方法，该方法采用催化剂Cu/Al2O3，需要在较高温度下完成，在其公开的实施例中，反应温度需要保持在260℃，并且在反应产物中有副产物正戊酸，对反应器有腐蚀，产物分离困难。US20110237806公开了同样的制备方法，该专利使用两段铜基催化剂，第一段催化剂为Cu-NaO/SiO2，床层温度为300℃，第二段催化剂为Cu-NaO-CaO/SiO2，床层温度为260℃，反应在常压下进行。在其公开的实施例中，1,5-戊二醇的转化率可以达到99％，其δ-戊内酯选择性为96％左右。CN103980241A也提供了同样的制备方法，不同的是，该专利首先进行了1,5-戊二醇的脱水，在含水量低于0.05wt％，即500wppm，然后在脱氢催化剂的作用下230-270℃下得到δ-戊内酯，其采用的脱氢催化剂为掺杂有Ag的铜基催化剂。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种δ-环戊内酯的制备方法，可以在非气相的低温环境下完成反应，所用原料廉价易得，工艺简单，适合工业化生产。

本发明采用的技术方案是：

一种δ-环戊内酯的制备方法，以1，5-戊二醇和次氯酸盐水溶液为原料，以二氯甲烷为溶剂，在碱性条件下发生氧化反应，所述氧化反应的反应温度为5-30℃。

上述次氯酸盐水溶液选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙水溶液。次氯酸盐水溶液可以选择上述试剂中的一种，也可以选择多种的组合，优选次氯酸钠和次氯酸钙。

上述次氯酸盐水溶液的浓度为3％-10％，优选为5％，次氯酸盐水溶液的制备方法采用本领域的公知方法。

上述反应中产生碱性条件的碱性试剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、吡啶、三乙胺。碱性试剂可以选择上述试剂中的一种，也可以选择多种的组合。

上述1，5-戊二醇、次氯酸盐水溶液、二氯甲烷和碱性试剂的投料方式是：先将二氯甲烷、碱性试剂、1，5-戊二醇投入到反应容器中，再缓慢滴加次氯酸盐水溶液，所述反应容器始终控制温度在5-30℃。

上述次氯酸盐水溶液滴加完毕后，保温反应10-60分钟，所述保温反应的反应温度为5-30℃。

上述1，5-戊二醇、次氯酸盐水溶液、二氯甲烷和碱性试剂的质量比为1:8-15:5-10：0.1-0.3。

本发明还提供了后处理的方法：上述氧化反应结束后，将反应液分层，弃去水层，有机层先常压浓缩二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出二氯甲烷等低沸物后得到δ-环戊内酯。

上述常压浓缩二氯甲烷的浓缩温度为30-80℃。

与现有技术相比，本发明提供了一种δ-环戊内酯的制备方法，具有如下有益效果：

1、本发明采用次氯酸盐氧化脱氢，整个氧化反应均在非气相的低温环境下进行，工艺条件更为简单温和，操作更加方便，具有良好的工业化条件；次氯酸盐原料易得，价格便宜，具有良好的经济价值。

2、本发明通过先浓缩后精馏的方式进行后处理，具有工艺简单，提纯效果好，操作方便，易于操作的优点。

3、本发明次氯酸盐氧化脱氢的反应选择性高，副产物无机氯化物方便分离处理，易于批量化生产，产品纯度更高，收率更高。总收率≥90％，GC纯度≥99％。不但解决了低温条件下1,5-戊二醇转化率低的技术问题，而且工艺简单，三废易于处理，具有良好的经济价值，适应工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买。

实施例中δ-环戊内酯的气相色谱检测仪器和方法为：

仪器	气相色谱仪
		色谱柱	KB-WAX 30m×0.53mm，0.5μm
检测器	FID
		柱温	起始温度120℃，保持2分钟；以8℃/min升至240℃，保持8分钟
进样温度	260℃
		检测温度	280℃
载气	氮气0.04MPa
		氢气	0.15MPa
空气	0.15MPa
		进样量	0.1μL

实施例1

在反应容器中依次加入1000kg二氯甲烷、30kg碳酸钾、100kg1，5-戊二醇，升温至25℃，再控制温度在25℃缓慢滴加2500kg5％次氯酸钠水溶液，滴毕，于25℃保温35分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先60℃常压浓缩约975kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到88kgδ-环戊内酯，总收率为91％，经过检测，δ-环戊内酯的GC纯度为99.5％。

实施例2

在反应容器中依次加入550kg二氯甲烷、10kg氢氧化钠、100kg1，5-戊二醇，冷却至10℃，再控制温度在10℃缓慢滴加2600kg5％次氯酸钠水溶液，滴毕，于10℃保温10分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先45℃常压浓缩约530kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到90kgδ-环戊内酯，总收率为93％，经过检测，δ-环戊内酯的GC纯度为99.6％。

实施例3

在反应容器中依次加入750kg二氯甲烷、20kg氢氧化钙、100kg1，5-戊二醇，冷却至5℃，再控制温度在8℃缓慢滴加2800kg5％次氯酸钙水溶液，滴毕，于5℃保温45分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先50℃常压浓缩约725kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到91kgδ-环戊内酯，总收率为95％，经过检测，δ-环戊内酯的GC纯度为99.8％。

实施例4

在反应容器中依次加入550kg二氯甲烷、20kg吡啶、100kg1，5-戊二醇，冷却至15℃，再控制温度在15℃缓慢滴加3000kg5％次氯酸钙水溶液，滴毕，于15℃保温45分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先50℃常压浓缩约530kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到86kgδ-环戊内酯，总收率为90％，经过检测，δ-环戊内酯的GC纯度为99.5％。

实施例5

在反应容器中依次加入500kg二氯甲烷、20kg三乙胺、100kg1，5-戊二醇，升温至30℃，再控制温度在28℃缓慢滴加2800kg5％次氯酸钠水溶液，滴毕，于30℃保温60分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先50℃常压浓缩约475kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到90kgδ-环戊内酯，总收率为93％，经过检测，δ-环戊内酯的GC纯度为99.6％。

需要说明的是，尽管通过参照本发明的实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。