阅读说明：本技术 用于由二氧化碳和1,3-丁二烯制造δ-内酯的制造方法的催化剂组合物 (Carbon monoxide-olefin polymeric for the manufacturing method by carbon dioxide and 1,3- butadiene manufacture delta-lactone ) 是由 苏奇温·乔奇卡塔万科 彭皮莫·旺格玛哈斯里坤 梭蓬·凯奥提普 哈姆佩·福姆帕莱 于 2017-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于由二氧化碳和1,3-丁二烯制造δ-内酯的制造方法的催化剂组合物,该催化剂组合物具有良好的δ-内酯选择性,能够有效地催化δ-内酯的合成反应,其中所述催化剂组合物包含：a)结构(I)所示的钯金属络合物<Image he="605" wi="432" file="DDA0002111614310000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>、R<Sup>3</Sup>和R<Sup>4</Sup>独立地表示选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、胺基、或任选的链烯基、炔基、苯基、苄基或含有杂原子的环烃基；以及b)磷化合物,其选自具有通式<Image he="69" wi="92" file="DDA0002111614310000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>的膦基团,其中R<Sup>5</Sup>选自烷基、环烷基或芳基。(The present invention relates to one kind for by carbon dioxide and 1,3- butadiene manufactures the carbon monoxide-olefin polymeric of the manufacturing method of delta-lactone, the carbon monoxide-olefin polymeric has good delta-lactone selectivity, it can be effectively catalyzed the synthetic reaction of delta-lactone, wherein the carbon monoxide-olefin polymeric includes: a) palladium metal complex shown in structure (I) Wherein, R 1 、R 2 、R 3 And R 4 It independently indicates selected from hydrogen atom, halogen atom, alkyl, alkoxy, amido or optional alkenyl, alkynyl, phenyl, benzyl or contains heteroatomic cyclic hydrocarbon radical；And b) phosphorus compound, selected from having general formula Phosphine groups, wherein R 5 Selected from alkyl, naphthenic base or aryl.)

用于由二氧化碳和1,3-丁二烯制造δ-内酯的制造方法的催化 剂组合物

技术领域

本发明涉及一种用于由二氧化碳和烯烃制造δ-内酯的制造方法的催化剂组合物。

背景技术

二氧化碳气体是由诸如煤炭、水泥和电力行业之类的许多行业(包括石油和石化行业)燃烧产生的温室气体之一。虽然二氧化碳气体具有低毒性，但大量释放的二氧化碳气体会造成提高地表温度的温室效应。

然而，二氧化碳气体是可再生资源。此外，二氧化碳气体被用作制造诸如尿素、水杨酸、环状碳酸酯和内酯等昂贵的化学品的C₁结构单元。然而，利用二氧化碳气体的主要问题是二氧化碳气体的惰性化学性质。因此，为了将二氧化碳气体转化为所需的化学物质，需要与高反应性物质反应或使用催化剂。

由于内酯可以被用作聚酯合成的前体，因而内酯是所需的环状酯基团。内酯也是用于制造许多其他昂贵衍生物的前体。由二氧化碳制备内酯的合成可以通过使用催化剂使二氧化碳与小烯烃进行调聚反应来完成。

Journal of the Chemical Society、Chemical Communications(1976)和Bulletin of the Chemical Society of Japan(1978)公开了使用Pd-二膦络合物作为催化剂在二甲基甲酰胺溶剂中由二氧化碳和1,3-丁二烯的反应合成γ-内酯。发现与起始1,3-丁二烯相比，内酯合成可达到12.3％，选择率为15％。

Inorganica Chimica Acta(1978)、Journal of the Chemical Society、PerkinTransactions 1(1980)和US 4167513公开了Pd-单膦络合物作为催化剂以及诸如苯之类的非极性溶剂在合成δ-内酯中的用途。

US 4393224公开了使用钯膦络合物叔胺和醌或氢醌化合物作为催化体系，由二氧化碳气体和1,3-丁二烯的反应制备δ-内酯的合成方法。所述反应的δ-内酯的选择率为89％。

Synthesis(1983)和EP 0124725A1公开了使用氧化值为2的钯络合物(Pd(II))和诸如乙酰丙酮化物、烯丙基或二烯之类的β-二羰基配体和二羧酸盐连同膦配体作为催化剂，由二氧化碳和1,3-丁二烯合成δ-内酯。

Journal of the American Chemical Society(1988)和FR 2617163公开了阳离子钯络合物作为催化剂以供制造δ-内酯的用途，其中配体选自膦化合物或腈或卤化物的组中。

此外，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(1997)公开了具有腈基的膦配体作为催化剂用于在有机溶剂中进行伴有钯络合物的δ-内酯的合成反应的用途。δ-内酯的选择率为74％。

以同样的方式，Journal of Organometallic Chemistry(2012)公开了在乙腈溶剂中利用具有叔胺膦双齿配体的钯络合物合成δ-内酯。所述络合物可以提供高达60％的产率，选择率为79％。Tetrahedron Letters(2016)和CN 105622560公开了在无配体条件下的钯纳米颗粒和季铵盐。据发现，所述催化剂可提供51％的δ-内酯产物，选择率为94％。

然而，所公开的用于通过二氧化碳和1,3-丁二烯的反应合成δ-内酯的催化剂仅限于钯络合物和膦、β-二羰基、烯丙基或二烯、羧酸、胺、腈或二亚苄基丙酮配体。没有发现为了开发催化活性而进行所述化合物的结构优化的公开内容。此外，配体的基础结构在电子性能和空间性能两方面受到限制。

由于这些原因，本发明旨在开发用于通过二氧化碳和1,3-丁二烯的反应合成δ-内酯的催化体系的功效。所述催化剂组合物包含作为催化剂的钯络合物和水杨醛配体(包括其衍生物)以及磷膦基团，该催化剂组合物易于合成，对于空气和湿气稳定，并且能够以良好的δ-内酯选择性有效地催化δ-内酯的合成反应。

发明内容

本发明涉及用于由二氧化碳和1,3-丁二烯制造δ-内酯的制造方法的催化剂组合物，该催化剂组合物能够以良好的δ-内酯选择性有效地催化δ-内酯的合成反应，其中所述催化剂组合物包含：

a)结构(I)所示的钯金属络合物

其中，

R¹、R²、R³和R⁴独立地表示选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、胺基、或任选的链烯基、炔基、苯基、苄基或含有杂原子环烃基；以及

b)磷化合物，其选自通式为的膦基团，其中R⁵选自烷基、环烷基或芳基。

具体实施方式

本发明涉及用于由二氧化碳和1,3-丁二烯制造δ-内酯的制造方法的催化剂组合物，其中根据本发明的催化剂能够以良好的δ-内酯选择性有效地催化δ-内酯的合成反应。而且，根据本发明的催化剂易于合成并且对于空气和湿气稳定。可以根据以下详细说明对根据本发明的催化剂进行描述。

除非另有说明，否则本文所示的任何方面均涉及包括本发明的其他方面的应用。

除非另有说明，否则本文使用的技术术语或科学术语具有如本领域普通技术人员所理解的定义。

本文提到的任何工具、设备、方法或化学品是指本领域技术人员通常操作或使用的工具、设备、方法或化学品，除非已说明它们仅是本发明中特定的工具、设备、方法或化学品。

在权利要求或说明书中带有“包含”或“包括”的单数名词或单数代词的使用是指“一个”以及“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。

本申请中公开并要求保护的所有组合物和/或方法旨在涵盖这样的实施方案：虽然权利要求中没有特别阐明，但无需进行与本发明显著不同的任何实验，即可由本领域普通技术人员获得的、与本实施方案的效用目的及结果相同的任意功能、性能、修改或调整所得到的实施方案。因此，本实施方案可替换或类似的目的(包括本领域技术人员清楚看到的任何微小修改或调整)应当被解释为属于所附权利要求中出现的本发明的精神、范围和概念。

在整个本申请中，术语“大约”是指本文出现或示出的任何数字可能发生改变或偏离由设备、方法或个人使用所述设备或方法造成的任意偏差，包括由物理性质的变化引起的变化或偏差。

在下文中，示出了本实施方案的发明，而没有限制本发明的任何范围的任何目的。

本发明涉及用于由二氧化碳和1,3-丁二烯制造δ-内酯的制造方法的催化剂组合物，该催化剂组合物能够以良好的δ-内酯选择性有效地催化δ-内酯的合成反应，其中所述催化剂组合物包含：

a)结构(I)所示的钯金属络合物

其中，

R¹、R²、R³和R⁴独立地表示选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、胺基、或任选的链烯基、炔基、苯基、苄基或含有杂原子的环烃基；以及

b)磷化合物，其选自通式为的膦基团，其中R⁵选自烷基、环烷基或芳基。

在一个实施方案中，a)中的钯金属络合物的R¹、R²、R³和R⁴独立地表示选自以下的基团：氢原子、卤素原子、具有1个至4个碳原子的烷基、具有1个至4个碳原子的烷氧基或通式为的仲胺，其中R⁶为具有1个至4个碳原子的烷基。

在一个实施方案中，a)中的钯金属络合物的R¹、R²、R³和R⁴独立地表示选自(但不限于)以下基团：氢原子、氯原子、溴原子、甲基原子、乙基原子、异丙基原子、正丁基原子、叔丁基原子、甲氧基原子、乙氧基原子、异丙氧基原子、正丁氧基原子、叔丁氧基原子、二甲胺原子、二乙胺原子、二正丁胺原子。

在一个实施方案中，a)中的钯金属络合物可以选自(但不限于)钯(II)水杨醛、钯(II)甲氧基水杨醛、钯(II)4-甲氧基水杨醛、钯(II)5-甲氧基水杨醛、钯(II)4,6-二甲氧基水杨醛、钯(II)4-二乙氨基水杨醛、钯(II)4-二丁氨基水杨醛、钯(II)5-溴水杨醛、钯(II)5-氯水杨醛、钯(II)3,5-二氯水杨醛、钯(II)3-甲基水杨醛、钯(II)4-甲基水杨醛和钯(II)5-甲基水杨醛。

优选地，a)中的钯金属络合物选自钯(II)水杨醛、钯(II)4,6-二甲氧基水杨醛、钯(II)4-二乙氨基水杨醛、钯(II)4-二丁氨基水杨醛、钯(II)5-氯水杨醛和钯(II)3,5-二氯水杨醛。

在一个实施方案中，a)中的钯金属络合物可以在pH为约5至8的条件下，由钯金属盐和水杨醛配体及其衍生物的基团的反应合成，其中钯与配体的反应中的摩尔比在3:1至1:3的范围内。

在一个实施方案中，钯金属盐前体可以选自(但不限于)氯化钯(PdCl₂)、溴化钯(PdBr₂)、三氟乙酸钯(Pd(TFA)₂)或乙酸钯(Pd(OAc)₂)。优选地，钯金属盐前体为氯化钯。

在本发明的另一个实施方案中，水杨醛配体及其衍生物可以选自(但不限于)水杨醛、3-甲氧基水杨醛、4-甲氧基水杨醛、5-甲氧基水杨醛、4,6-二甲氧基水杨醛、4-二乙氨基水杨醛、4-二丁氨基水杨醛、5-溴水杨醛、5-氯水杨醛、3,5-二氯水杨醛、3-甲基水杨醛、4-甲基水杨醛和5-甲基水杨醛。

在一个实施方案中，b)中的磷化合物选自(但不限于)三苯基膦、三环己基膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦或它们的混合物。优选地，b)中的磷化合物选自三苯基膦。

在一个实施方案中，组合物中a)和b)的比例在1:1至1:5的范围内，优选地，组合物中a)和b)的比例在1:3至1:4的范围内。

在本发明的另一个方面，本发明涉及根据本发明所得的用于在有机溶剂中由二氧化碳和1,3-丁二烯制造δ-内酯的制造方法的催化剂的用途。

在一个实施方案中，在有机溶剂中由二氧化碳和1,3-丁二烯制造δ-内酯的制造方法包括：步骤i)将根据本发明的催化剂、二氧化碳和1,3-丁二烯添加到填充有有机溶剂的反应器中，其中二氧化碳与1,3-丁二烯的摩尔比在1:1至1:3的范围内，并且钯催化剂与1,3-丁二烯前体的摩尔比在1:1000至1:3000的范围内；以及ii)在60℃至120℃的温度范围内加热反应器1小时至10小时。

优选地，在有机溶剂中由二氧化碳和1,3-丁二烯制造δ-内酯的制造方法包括：步骤i)将根据本发明的催化剂、二氧化碳和1,3-丁二烯添加到填充有有机溶剂的反应器中，其中二氧化碳与1,3-丁二烯的摩尔比在1.2:1至1.5:1的范围内，并且钯催化剂与1,3-丁二烯前体的摩尔比在1:1,500至1:1,700的范围内；以及ii)在70℃至80℃的温度范围内加热反应器3小时至4小时。

在根据本发明的δ-内酯的制造方法的每个步骤中，除特别说明外，可以选择的有机溶剂为乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、吡啶、苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或它们的混合物，但不限于此。优选地，溶剂选自乙腈、碳酸亚乙酯或它们的混合物。

如果需要，根据本发明的δ-内酯的制造方法可进一步包括干燥步骤，其中所述步骤可选自(但不限于)搅拌蒸发、真空干燥等。

在一个方面，根据本发明的δ-内酯的制造方法可在反应器中操作，但不限于固定床反应器。操作可分批或连续完成。

以下是实施例，其仅作为本发明的一个实施方案，并且不旨在以任何方式限制本发明。

实施例1：钯络合物催化剂的合成

催化剂1(CAT 1)的合成

将大约15mL的水杨醛的乙醇溶液(7.0％w/v)添加到氯化钯(PdCl₂)的盐酸溶液(1.7％w/v)中，其中氯化钯与水杨醛的反应摩尔比为1:2，用醋酸钠将pH调节至5至6并且搅拌20分钟。过滤并且用乙醇洗涤获得的物质。获得作为催化剂1的黄绿色固体。

催化剂2(CAT 2)的合成

将4mL的4,6-二甲氧基水杨醛的丙酮溶液(4.2％w/v)添加到氯化钯(PdCl₂)的盐酸(0.75摩尔)溶液中，其中氯化钯与4,6-二甲氧基水杨醛的反应摩尔比为1:1.75。搅拌15分钟后，用氢氧化钠(2摩尔)调节所述混合物的pH，直至pH为7.5。调节pH之后，将混合物搅拌过夜。过滤并且用丙酮洗涤获得的物质。获得作为催化剂2的深黄色固体。

催化剂3(CAT 3)的合成

将大约8mL的蒸馏水与丙酮(蒸馏水与丙酮的比例为1:3)的混合溶液(其中含有约0.2g至0.25g的4-二乙胺基水杨醛)添加到0.6mL 3摩尔氯化钯(PdCl₂)的盐酸溶液中，其中氯化钯与4-二乙胺基水杨醛的反应摩尔比为1:2。搅拌60分钟后，用氢氧化钠(2摩尔)调节所述混合物的pH，直至pH为7.5。调节pH之后，将混合物搅拌过夜。过滤并且用丙酮洗涤获得的物质。获得作为催化剂3的深黄色固体。

催化剂4(CAT 4)的合成

将4mL的4-二丁氨基水杨醛的丙酮溶液(5.6％w/v)添加到氯化钯(PdCl₂)的盐酸(0.75摩尔)溶液中，其中氯化钯与4-二丁氨基水杨醛的反应摩尔比为1:2。搅拌15分钟后，用氢氧化钠(2摩尔)调节所述混合物的pH，直至pH为7.5。调节pH之后，将混合物搅拌过夜。过滤并且用丙酮洗涤获得的物质。获得作为催化剂4的深黄色固体。

催化剂5(CAT 5)的合成

将5mL的5-氯水杨醛的丙酮溶液(3.5％w/v)添加到氯化钯(PdCl₂)的盐酸(1.2摩尔)溶液中，其中氯化钯与5-氯水杨醛的反应摩尔比为1:2。搅拌15分钟后，用氢氧化钠(2摩尔)调节所述混合物的pH，直至pH为7.5。调节pH之后，将混合物搅拌过夜。过滤并且用丙酮洗涤获得的物质。获得作为催化剂5的深黄色固体。

催化剂6(CAT 6)的合成

将4mL的3,5-二氯水杨醛的丙酮溶液(4.4％w/v)添加到氯化钯(PdCl₂)的盐酸(0.75摩尔)溶液中，其中氯化钯与3,5-二氯水杨醛的反应摩尔比为1:2。搅拌15分钟后，用氢氧化钠(2摩尔)调节所述混合物的pH，直至pH为7.5。调节pH之后，将混合物搅拌过夜。过滤并且用丙酮洗涤获得的物质。获得作为催化剂6的深黄色固体。

实施例2：δ-内酯化合物的制备

与作为参照催化剂(REF CAT)的乙酰丙酮钯(Pd(acac)₂)相比较，测试催化剂1至催化剂6(CAT 1至CAT 6)用于由二氧化碳和1,3-丁二烯的反应制造δ-内酯的催化效率。根据以下方法进行测试。

将大约15毫克至30毫克催化剂、40毫克至50毫克磷化合物和大约7.5克碳酸亚乙酯添加到反应器中。然后，在通过液氮降低温度时将4克的1,3-丁二烯和4克的二氧化碳冷凝到反应器中。在80℃下将反应器加热4小时。反应完成后，将反应器的温度降至室温。通过真空蒸发除去残留的前体。得到δ-内酯产物的黄色混合溶液并且通过气相色谱进行鉴定。

根据本发明的催化剂的结构

合成的催化剂CAT 1至CAT 6的结构如表1所示。

表1：根据本发明的催化剂的结构

δ-内酯化合物的形成

表2示出了与参照催化剂(Pd(acac)₂)相比，催化剂CAT 1至CAT 6用于由二氧化碳和1,3-丁二烯之间的反应制造δ-内酯的催化效率。

表2：根据本发明的催化剂用于制造δ-内酯的催化效率

本发明的最佳方式

如在本发明的说明书中提供的为本发明的最佳方式。