阅读说明：本技术 一种用于得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法的催化剂组合物 (Catalyst composition for use in a process for the production of unsaturated carboxylic acid salts and derivatives thereof from carbon dioxide and olefins ) 是由 彭皮莫·旺格玛哈斯里坤 苏奇温·乔奇卡塔万科 哈姆佩·福姆帕莱 梭蓬·凯奥提 于 2018-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种催化剂组合物,所述催化剂组合物用于得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法,其中已证明本发明的催化剂组合物有效地催化二氧化碳和烯烃的羧化,其中所述催化剂组合物包括：a)如结构式(I)所示的钯金属配合物；{式I}<Image he="292" wi="700" file="DDA0002525595540000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>、R<Sup>3</Sup>和R<Sup>4</Sup>独立地代表选自氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、胺基的基团,可选地,选自烯基、炔基、苯基、苄基或包含杂原子的环状烃基；R<Sup>5</Sup>代表选自烷基或苯基的基团；b)选自有机磷化合物的配体；c)选自叔丁醇钠、异丙醇钠、2,6-二甲基苯酚钠、2,6-二氟苯酚钠、2-甲基苯酚钠或2-氟苯酚钠的碱；和d)还原剂。(The present invention relates to a catalyst composition for use in a process for the production of unsaturated carboxylic acid salts derived from carbon dioxide and olefins and derivatives thereof, wherein the catalyst composition of the invention has proven effective in catalyzing the carboxylation of carbon dioxide and olefins, wherein the catalyst composition comprises: a) a palladium metal complex represented by the structural formula (I); { formula I } Wherein R is 1 、R 2 、R 3 And R 4 Independently represent a hydrogen atomA halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an amine group, optionally selected from an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, a benzyl group or a cyclic hydrocarbon group containing heteroatoms; r 5 Represents a group selected from alkyl or phenyl; b) a ligand selected from organophosphorus compounds; c) a base selected from sodium tert-butoxide, sodium isopropoxide, sodium 2,6-dimethylphenolate, sodium 2,6-difluorophenolate, sodium 2-methylphenolate or sodium 2-fluorophenolate; and d) a reducing agent.)

一种用于得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的 生产方法的催化剂组合物

技术领域

化学涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物用于得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法。

背景技术

二氧化碳气体是温室气体的一种，是造成全球变暖的主要因素，导致对人类造成相当大影响的环境问题。大气中的二氧化碳通过自然和人为方式产生。根据二氧化碳信息分析中心的分析结果，2010年约有91.7亿吨产生自石油能源和水泥生产的二氧化碳(按碳质量计)被排放到大气中。比2009年高了4.9％。如此巨量的二氧化碳对全球地表温度造成的影响至少比其他气体的总和高出2倍。

众所周知，二氧化碳是一种重要的自然资源，因为二氧化碳能用作燃料和化学品生产过程中的原材料。所述已使用的二氧化碳是可再生资源。然而，使用二氧化碳面临的主要问题是其对化学反应的惰性，因此需要高反应活性物质或催化剂以将二氧化碳转化为所需产物。

二氧化碳已被用作所需化学品生产过程中的前驱体，如不饱和羧酸盐的生产中，尤其在丙烯酸盐及其衍生物的生产中的前驱体，而丙烯酸盐及其衍生物进一步用作合成丙烯酸酯聚合物的前驱体。所述的丙烯酸酯聚合物可应用于众多应用领域。

通常，不饱和羧酸盐及其衍生物可由二氧化碳和小分子烯烃的羧化产生。该生产过程所获得的产物价格低廉，并且可在石油化工中大量生产。尽管二氧化碳在很长时间以来是为生产丙烯酸酯聚合物而制备丙烯酸钠及其衍生物的可选之一，但使用烯烃在此过程中的应用尚不足10年。

《欧洲化学》(Chemistry–A European Journal，2012)公开了通过双(环辛二烯)镍、(Ni(COD)₂)和强碱经由镍内酯(nickelalactone)去质子化的催化反应，由二氧化碳和乙烯生产丙烯酸钠，从而产生稳定丙烯酸盐的π-配合物(转换数(TON)为10.2)。

WO2013098772和US20130172616公开了通过过渡金属-烯烃配合物和二氧化碳的反应，以及之后与碱和烯烃的反应合成丙烯酸钠，其中催化剂组合物包括双(环辛二烯)镍、(Ni(COD)₂)、还原剂、磷基配体和卡宾(carbine)、碱和溶剂。获得的TON为10。

《欧洲化学》(2014)和专利文件WO2015173276公开了双(环辛二烯)镍在通过改变前驱体从乙烯或丁二烯中合成不饱和羧酸盐中的应用。结果表明，碱和溶剂在产量生产中起了重要的作用。2-氟苯酚钠为最佳碱(TON不到116)，但必须用(R,R)-(+)-1,2-双(二叔丁基甲基膦)苯作为此反应的配体。

《化学通讯》(Chemical Communications，2015)公开了在丙烯酸钠及其衍生物的合成过程(TON低于29)中，使用(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)((COD)PdCl₂)作为催化剂，使用Zn(0)为还原剂在双(二环己基膦)乙烷催化循环中将Pd(II)转换为Pd(0)的二氧化碳与烯烃的反应。

《欧洲有机化学杂志》(European Journal of Organic Chemistry，2015)和专利文件WO2015173277公开了以四(三苯基膦)钯(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))和双(二环己基膦)乙烷为主要成分的催化剂组合物。结果表明，所述催化体系以106的TON生产了丙烯酸钠。

《催化化学》(ChemCatChem，2017)公开了在增加二氧化碳压力的同时，在高沸点溶剂(如N-环己基吡咯烷酮)中合成丙烯酸钠。结果表明，丙烯酸钠的制备效率以514的TON增加。

WO2015173295公开了以乙烯和二氧化碳为共组分(co-component)，在它们的不同温度、时间、和压力下，使用固定在诸如二氧化硅或交联聚苯乙烯(包括碱和溶剂)的固相载体上的过渡金属配合物来合成丙烯酸钠。

WO2015173296公开了以乙烯和二氧化碳为共组分，在它们的不同温度、时间、和压力下，使用固定在诸如二氧化硅或交联聚苯乙烯的固相载体上的碱与双(环辛二烯)镍(Ni(COD)₂)、双(二环己基膦)乙烷、碱和溶剂来合成丙烯酸钠。结果表明，TON为1.1。

专利文件WO2015173307A1公开了以乙烯和二氧化碳为共组分，在它们的不同温度、时间、和压力下，使用叔胺和磷腈(phosphazene)作为碱并使用双(环辛二烯)镍(Ni(COD)₂)、双(二环己基膦)乙烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂来合成丙烯酸钠。结果表明，TON为18.8。

US20160229782公开了使用处理过的固体氧化物为共组分从处于不同温度、时间和压力下的镍内酯(nickelalactone)中清除丙烯酸酯，从而合成丙烯酸及其衍生物。结果表明，TON为1.81。

然而，目前公开的用于由二氧化碳和烯烃制备不饱和羧酸盐及其衍生物的生产过程中的催化剂，仅限于环辛二烯基或三苯基膦基的基团中的钯配合物和配体。这些物质在它们的结构上没有得到改善以增加它们的催化能力。此外，钯化合物和三苯基膦配体非常昂贵且对空气敏感，并且需要在低温条件下保存(双(环辛二烯)镍(Ni(COD)₂)＝2-8℃；以及四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh₃)₄)＝-20℃)，这样便导致在常规条件下的使用受到限制。此外，诸如(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)((COD)PdCl₂)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)的三苯基膦或环辛二烯配体基团中的钯化合物和配体非常昂贵，导致了在工业规模中的大量应用的限制。

综上所述的各种原因，本发明旨在制备一种用于不饱和羧酸盐及其衍生物生产过程的催化剂组合物，所述催化剂组合物在常规条件(normal condition)下工作稳定、空气敏感性低、价格低廉、且效率高。

发明内容

本发明涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物用于得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法，其中所述催化剂组合物能有效地催化羧化，其中所述催化剂组合物包括：

a)如结构式(I)所示的钯金属配合物(palladium metal complex)；

其中，

R¹、R²、R³和R⁴独立地代表选自氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、胺基的基团，可选地，选自烯基、炔基、苯基、苄基或包含杂原子的环状烃基；

R⁵代表选自烷基或苯基的基团；

b)选自有机磷化合物的配体；

c)选自叔丁醇钠、异丙醇钠、2,6-二甲基苯酚钠(sodium 2,6-dimethylphenolate)、2,6-二氟苯酚钠(sodium 2,6-difluorophenolate)、2-甲基苯酚钠(sodium 2-methylphenolate)或2-氟苯酚钠(sodium 2-fluorophenolate)的碱；和

d)还原剂。

具体实施方式

本发明涉及一种用于得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法的催化剂组合物，其中根据本发明的催化剂组合物有效催化不饱和羧酸盐及其衍生物的生产过程。此外，根据本发明的催化剂组合物由廉价的前驱体轻松合成，对空气和湿度稳定，其中，将根据本发明的下述说明对本发明所述催化剂组合物进行描述。

除非另有说明，否则本文件所示的任何方面意指包括其在本发明其他方面的应用。

除非另有说明，否则本文使用的技术术语或科学术语具有本领域普通技术人员理解的定义。

本文提及的任何工具、设备、方法或化学物质是指本领域技术人员通常操作或使用的工具、设备、方法或化学物质，除非另外说明它们是特定用于本发明的工具、设备、方法或化学物质。

权利要求或说明书中单数名词或单数代词与“包含”一同使用是指“一个”以及“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。

在本发明中公开和要求保护的所有组合物和/或方法旨在涵盖来自任何行为、性能、修改或调整的实施方案，而不进行与本发明显著不同的实验，以根据本领域普通技术人员获得与本实施方案相同的结果，即使在权利要求中没有具体说明。因此，包括本领域技术人员显而易见的轻微修改或调整的对本实施方案的可替代或类似的对象将被解释为在本发明后附权利要求的精神、范围和概念中。

在整个本申请中，术语“约”表示在本文中出现或显示的任何数值可能会变化或有偏差。这种变化或偏差源于设备、方法或使用所述设备或方法的个人的任何误差。

以下所示的发明实施方式不限制本发明的任何保护范围。

本发明涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物用于得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法，其中，所述催化剂组合物包括：

a)如结构式(I)所示的钯金属配合物；

其中，

R¹、R²、R³和R⁴独立地代表选自氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、胺基的基团，可选地，选自烯基、炔基、苯基、苄基或包含杂原子的环状烃基；

R⁵代表选自烷基或苯基的基团；

b)选自有机磷化合物的配体；

c)选自叔丁醇钠、异丙醇钠、2,6-二甲基苯酚钠、2,6-二氟苯酚钠、2-甲基苯酚钠或2-氟苯酚钠的碱；和

d)选自锌、L-抗坏血酸或柠檬酸钠的还原剂。

在一个实施方式中，a)中的钯金属配合物包括R¹、R²、R³和R⁴，独立地代表选自氢原子、卤素原子、卤代烷基、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、或具有通式的仲胺的基团，其中R⁶代表具有1-4个碳原子的烷基。

在一个实施方式中，a)中的钯金属配合物包括R¹、R²、R³和R⁴，独立地代表选自但不限于氢原子、氯原子、叔丁基、甲氧基、三氟甲基或二乙胺基的基团。

在一个实施方式中，a)中的钯金属配合物包括R⁵选自但不限于烷基或苯基，其中R⁵代表选自但不限于乙烯、1,2-亚苯基、联萘或1,2-环己基的烷基。

在一个实施方式中，a)中的钯金属配合物选自结构式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VIII)中所示的钯金属配合物；

在一个实施方式中，钯金属前驱体(palladium metal precursor)选自但不限于氯化钯(PdCl₂)、溴化钯(PdBr₂)、三氟乙酸钯(Pd(TFA)₂)或乙酸钯(Pd(OAc)₂)，优选乙酸钯。

在一个实施方式中，b)中的有机磷化合物选自具有通式PR⁷ ₃CH₂CH₂PR⁷ ₃的二膦基团(diphosphine group)，其中R⁷选自烷基、苯基或环烷烃基。

在一个实施方式中，二膦基团中的有机磷化合物选自但不限于双(二环己基膦)乙烷(bis(dicyclohexylphosphino)ethane)、(S,S',R,R')-TangPhos((1S,1S′,2R,2R′)-1,1′-二叔丁基-(2,2′)-二磷烷(1S,1S',2R,2R')-1,1'-di-tert-butyl-(2,2')-diphospholane)、(R,R)-(–)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉((R,R)-(–)-2,3-bis(tert-butylmethylphosphino)quinoxaline)、(1R,1'R,2S,2'S)-DuanPhos((1R,1′R,2S,2′S)-2,2′-二叔丁基-2,3,2′,3′-四氢-1H,1′H-(1,1′)二异膦哚，(1R,1'R,2S,2'S)-(+)-2,2'-Di-t-butyl-2,3,2',3'-tetrahydro-1,1'-bi-1H-isophosphindole)和(-)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基膦]苯((-)-1,2-bis[(2R,5R)-2,5-dimethylphospholano]benzene)，优选双(二环己基膦)乙烷。

在一个实施方式中，c)中的碱选自但不限于叔丁醇钠、异丙醇钠、2,6-二甲基苯酚钠、2,6-二氟苯酚钠、2-甲基苯酚钠或2-氟苯酚钠，优选叔丁醇钠或2-氟苯酚钠，最优选叔丁醇钠。

在一个实施方式中，d)中的还原剂选自但不限于锌、L-抗坏血酸或柠檬酸钠，优选锌和柠檬酸钠，最优选锌。

在一个实施方式中，所述催化剂进一步包括添加剂，所述添加剂选自具有通式的磷化合物，其中R⁸选自烷氧基、环烷烃基(cycloalkyl group)、芳基或烷氧基芳基。

在一个实施方式中，所述添加剂选自但不限于三苯基膦(triphenylphosphine)、三环己基膦(tricyclohexylphosphine)、三(2-甲氧基苯基)膦(tris(2-methoxyphenyl)phosphine)、三(4-甲氧基苯基)膦(tris(4-methoxyphenyl)phosphine)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦(tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine))、亚磷酸三(十八烷基)酯(tristearylphosphite)、亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、亚磷酸三对甲苯酯(tri-p-tolylphosphite)，或它们的混合物，优选三苯基膦或亚磷酸三(十八烷基)酯。

在一个实施方式中，催化剂组合物的摩尔比包括：

a)1份钯金属配合物；

b)0.5至2份配体；

c)50至400份碱；和

d)50至500份还原剂。

在一个实施方式中，本发明涉及得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法，所述方法包括：

a)将在溶剂中的根据权利要求1至16任一项的催化剂组合物加至反应器中；及

b)在反应器中将烯烃和二氧化碳与步骤a)获得的混合物缩合；

然后，将温度升高到100℃至180℃，并加热10-25小时，其中烯烃与二氧化碳的摩尔比为1比2至1比4。

优选地，所述得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法包括：

a)将在溶剂中的根据权利要求1至16任一项的催化剂组合物加至反应器中；及

b)在反应器中将烯烃和二氧化碳与步骤a)获得的混合物缩合。然后，将温度升高到130℃至150℃，并加热50-25小时，其中烯烃与二氧化碳的摩尔比为1比4。

在一个实施方式中，烯烃选自但不限于乙烯、1,3-丁二烯或1-己烯。

在根据本发明的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法的每个步骤中，除非另有说明，否则有机溶剂可选自但不限于四氢呋喃、茴香醚、N-环己基-2-吡咯烷酮、苯基丁基醚(phenyl butyl ether)、二丁基乙二醇醚(dibutyl glycol ether)、二丁醚(dibutylether)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺，或它们的混合物。

根据本发明的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法还包括需要时的干燥步骤。所述步骤选自但不限于搅拌蒸发、真空干燥等。

在一个实施方式中，根据本发明的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法可以在反应器中进行，但不限于固定床反应器、间歇式反应器或连续反应器。

以下实施例仅用于说明本发明的实施方式，但不以任何方式限制本发明的保护范围。

钯配合物催化剂的合成

配位化合物(Ⅱ)的合成

将乙酸钯(0.89mmol)溶于热甲醇溶剂中。然后加入在丙酮溶剂中的N,N'-双(亚水杨基)乙二胺(N,N′-bis(salicylidene)ethylenediamine)(0.89mmol)，并搅拌过夜。将所得悬浮液过滤并用丙酮溶剂洗涤。得到干燥的黄色粉末配位化合物。

配位化合物(III)的合成

将乙酸钯(0.89mmol)溶于热甲醇溶剂中。然后加入在丙酮溶剂中的(S,S)-(+)-N,N'-双(亚水杨基)-1,2-环己烷二胺((S,S)-(+)-N,N'-bis(salicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)(0.89mmol)，并搅拌过夜。将所得悬浮液过滤并用丙酮溶剂洗涤。得到干燥的绿色粉末配位化合物。

配位化合物(IV)的合成

将乙酸钯(1.34mmol)溶于热甲醇溶剂中。然后加入在丙酮溶剂中的(S,S)-(+)-N,N'-双(5-甲氧基亚水杨基)-1,2-环己烷二胺((S,S)-(+)-N,N'-bis(5-methoxylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)(1.34mmol)，并搅拌过夜。将所得悬浮液过滤并用丙酮溶剂洗涤。得到干燥的绿色粉末配位化合物。

配位化合物(V)的合成

将乙酸钯(1.34mmol)溶于热甲醇溶剂中。然后加入在丙酮溶剂中的(S,S)-(+)-N,N'-双(3,5-二氯亚水杨基)-1,2-环己烷二胺((S,S)-(+)-N,N'-bis(3,5-dichlorosalicylidene)-1,2-cyclohexanedi-amine)(1.34mmol)，并搅拌过夜。将所得悬浮液过滤并用丙酮溶剂洗涤。得到干燥的绿色粉末配位化合物。

配位化合物(VI)的合成

将乙酸钯(1.34mmol)溶于热甲醇溶剂中。然后加入在丙酮溶剂中的(S,S)-(+)-N,N'-双(3-三氟甲基亚水杨基)-1,2-环己烷二胺((S,S)-(+)-N,N'-bis(3-trifluoromethylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)(1.34mmol)，并搅拌过夜。将所得悬浮液过滤并用丙酮溶剂洗涤。得到干燥的绿色粉末配位化合物。

配位化合物(VII)的合成

将乙酸钯(0.65mmol)溶于热甲醇溶剂中。然后加入在丙酮溶剂中的(S,S)-(+)-N,N'-双(4-二乙氨基亚水杨基)-1,2-环己烷二胺((S,S)-(+)-N,N'-bis(4-diethylaminosalicylidene)-1,2-cyclohexanedi-amine)(1.34mmol)，并搅拌过夜。将所得悬浮液过滤并用丙酮溶剂洗涤。得到干燥的绿色粉末配位化合物。

由二氧化碳与烯烃反应生成不饱和羧酸盐及其衍生物

配位化合物(II)至(VII)在用于不饱和羧酸盐及其衍生物生产的二氧化碳和烯烃反应中的催化性能得到了测试，其中以(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)((COD)PdCl₂)(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))作为参照催化剂(REF CAT)。

在反应器中加入钯配位化合物(0.1mmol)、配体(0.11mmol)、碱(30mmol)、还原剂(1-10mmol)和溶剂(30mL)。然后将烯烃(10巴)和二氧化碳(20–40巴)压缩到反应器中。而后将反应器在100-180℃的温度下加热20-25小时。然后，将温度降至室温。将所得混合物在真空下进行烯烃和二氧化碳的去除。所得混合物用于通过核磁共振波谱(NMR spectroscopy)鉴定产物，其中转换数(TON)通过以下公式计算：

转换数(TON)＝所得产物摩尔值/催化剂摩尔值

其中将3-(三甲基硅基)-2,2,3,3-d4-丙酸钠(sodium 3-(trimethylsilyl)-2,2,3,3-d4-propionate)用作内标物，通过NMR波谱的水峰抑制(H₂Osuppression)进行计算。

以下为对根据本发明生产的钯催化剂的性能测试实施例。用于性能测试的方法和仪器是通常使用的方法和仪器，并不限制本发明的保护范围。

表1：根据本发明的催化剂组合物的1,3-丁二烯和二氧化碳的催化剂催化效率

^a转换数(TON)记录为(产物摩尔值)/(钯催化剂摩尔值)，其中将3-(三甲基硅基)-2,2,3,3-d4-丙酸钠用作内标物，通过NMR波谱的水峰抑制(H₂Osuppression)进行计算。

-(COD)PdCl₂为参照催化剂(REF CAT)；以及

-dcpe代表双(二环己基膦)乙烷(bis(dicyclohexylphosphino)ethane))。

表2：根据本发明的催化剂组合物的乙烯和二氧化碳催化效率

^a转换数(TON)记录为(产物摩尔值)/(钯催化剂摩尔值)，其中将3-(三甲基硅基)-2,2,3,3-d4-丙酸钠用作内标物，通过NMR波谱的水峰抑制(H₂Osuppression)进行计算。

-(COD)PdCl₂是参照催化剂(REF CAT)；以及

-dcpe代表双(二环己基膦)乙烷。

表1显示了根据本发明的催化剂组合物的1,3-丁二烯和二氧化碳的催化效率。结果发现，钯催化剂II、III、IV或V具有比参照催化剂(REF-CAT)更高的转换数(TON)，这说明根据本发明的催化剂组合物在得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法中具有高的催化效率。

表2显示了乙烯和二氧化碳的催化效率。表中样品的目的是显示根据本发明的催化剂组合物的应用，但并非旨在通过所示的样品来限制本发明的保护范围。从表中可以看出，根据本发明的催化剂组合物在用于催化得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法时，特别是在催化剂组合物中加入添加剂的情况下，具有高的转换数(TON)。

从以上所有结果可以说，正如与本发明的目的所追求的，根据本发明的催化剂组合物在催化得自二氧化碳和烯烃的不饱和羧酸盐及其衍生物的生产方法中具有高的催化效率。

本发明优选实施方式

本发明的优选实施方式如本发明的说明书中所提供。