阅读说明：本技术 一种稀土储氢材料及其制备方法 (Rare earth hydrogen storage material and preparation method thereof ) 是由 苑慧萍 沈浩 蒋利军 王树茂 李志念 郝雷 叶建华 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：一种稀土储氢材料及其制备方法,涉及一种AB<Sub>2</Sub>型钇-镁-镍基稀土储氢材料。其特征在于其稀土储氢材料为组成通式为Y<Sub>a</Sub>A<Sub>b</Sub>Mg<Sub>c</Sub>Ni<Sub>x</Sub>B<Sub>y</Sub>的钇-镁-镍基储氢材料；该材料具有以AB<Sub>2</Sub>型(Y,A,Mg)(Ni,B)<Sub>2</Sub>相为主相,并同时含有A<Sub>2</Sub>B<Sub>4</Sub>型(Y,A)Mg(Ni,B)<Sub>4</Sub>相和AB<Sub>3</Sub>型(Y,A,Mg)(Ni,B)<Sub>3</Sub>相的混合相结构。其制备方法采用感应熔炼法,并将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理。本发明的一种AB<Sub>2</Sub>型钇-镁-镍基稀土储氢材料,A侧通过Mg部分替代,可显著改善合金中AB<Sub>2</Sub>相的结构稳定性,减少合金氢致非晶化和氢致歧化。同时采用较大原子半径的Al、Mn等替代Ni元素,增大合金的晶胞体积,从而增加合金的储氢量,材料具有良好的可逆吸放氢特性,最大储氢量大于1.6wt.％。(A rare earth hydrogen storage material and a preparation method thereof, relating to an AB 2 The type yttrium-magnesium-nickel base rare earth hydrogen storage material. It is characterized in that the rare earth hydrogen storage material is a composition general formula of Y a A b Mg c Ni x B y Yttrium-magnesium of-a nickel-based hydrogen storage material; the material has a chemical formula AB 2 Type (Y, A, Mg) (Ni, B) 2 The phase being the main phase and containing A at the same time 2 B 4 Type (Y, A) Mg (Ni, B) 4 Phase sum AB 3 Type (Y, A, Mg) (Ni, B) 3 Mixed phase structure of phases. The preparation method adopts an induction melting method, and the obtained alloy ingot is annealed in vacuum or argon atmosphere. An AB of the present invention 2 The A side of the yttrium-magnesium-nickel base rare earth hydrogen storage material is partially replaced by Mg, so that AB in the alloy can be obviously improved 2 The structural stability of the phase reduces the hydrogen-induced amorphization and hydrogen-induced disproportionation of the alloy. Meanwhile, Al, Mn and the like with larger atomic radius are adopted to replace Ni elements, and the unit cell volume of the alloy is increased, so that the hydrogen storage capacity of the alloy is increased, the material has good reversible hydrogen absorption and desorption characteristics, and the maximum hydrogen storage capacity is more than 1.6 wt.%.)

一种稀土储氢材料及其制备方法

技术领域

一种稀土储氢材料及其制备方法，涉及一种储氢材料，特别是一种AB₂型钇-镁-镍基稀土储氢材料及其制备方法。

背景技术

近年来，在传统的煤、石油、天然气等不可再生资源开发利用过程中，出现了能源短缺、资源争夺以及过度使用能源造成的环境污染等一系列问题。建立新的能源体系，寻找无污染、安全可靠、可持续利用的新型能源已迫在眉睫。

氢能作为一种绿色高效的能源载体，以其储量丰富、燃烧热值高且产物无污染、可做储能介质、用途广泛等诸多优点，受到越来越多的关注。氢的存储和输运是制约氢能社会到来的主要瓶颈。

合金储氢材料虽然较Mg基和轻质化合物储氢材料容量偏低，但其活化性能好，室温下可逆吸放氢，是目前固态储氢装置广泛采用的储氢材料。我国是稀土资源大国，稀土系合金储氢材料在我国具有资源优势，其广泛应用有利于我国稀土资源的平衡利用。

以LaNi₅为代表的AB₅型储氢材料，开发较早，技术较为成熟，理论储氢仅为约1.4wt.％，容量偏低。具有超晶格结构的稀土系AB_3～4型储氢合金，容量较高，约为1.6～1.8wt.％。由于日本在早期拥有了这种超晶格结构的合金的专利，该合金体系在国内的发展和应用都受到一定限制。因此开发新型具有新结构的稀土储氢材料具有重要的意义。

AB₂型Laves相合金具有较高的理论储氢容量，一度引起人们的关注。目前AB₂型合金主要为ZrM₂和TiM₂(M＝Mn、Ni、V、Co等元素中的一种或几种)两种体系，该类合金储氢容量能够达到1.8～2.4wt.％。但稀土系AB₂型合金由于合金在吸放氢过程中结构不稳定，存在严重的氢致非晶化和氢致歧化，实际储氢量较低。研究表明，Y元素可显著抑制稀土系AB₂型合金的非晶化，以YNi₂为例，理论容量可达到2.8wt.％。实际储氢量仅为约1.7wt.％，吸放氢后合金结构发生变化，容量显著下降。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种结构稳定性好，能有效抑制氢致非晶化和氢致歧化，并提高可逆储氢容量的AB₂型钇-镁-镍基稀土储氢材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种稀土储氢材料，其特征在于其稀土储氢材料为组成通式为Y_aA_bMg_cNi_xB_y的钇-镁-镍基储氢材料；其组成通式中A为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中一种或几种元素，B为Al、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种元素，其中0.3≤a＜1，0＜b≤0.4，0.05≤c≤0.4，a+b+c＝1，1.5≤x≤2.5，0≤y≤0.5，1.5≤x+y≤2.5。

本发明的一种稀土储氢材料，其特征在于其组成通式中，0.35≤a≤0.6，0＜b≤0.35，0.1≤c≤0.4，1.9≤x≤2.1，0≤y≤0.3，1.9≤x+y≤2.1。

本发明的一种稀土储氢材料，其特征在于所述的稀土储氢材料是具有AB₂型的钇-镁-镍基稀土储氢材料。

本发明的一种稀土储氢材料，其特征在于所述的稀土储氢材料具有AB₂型(Y,A,Mg)(Ni,B)₂相、A₂B₄型(Y,A)Mg(Ni,B)₄相和AB₃型(Y,A,Mg)(Ni,B)₃相的混合相结构，且以AB₂型(Y,A,Mg)(Ni,B)₂相为主相。

本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于其制备的步骤包括：

(1)配制合金原料；

(2)将除Mg之外的金属原料，在氩气保护下，进行熔炼、精炼、铸锭；

(3)将得到的铸锭和金属Mg，在保护气氛下，进行熔炼，冷却后得到合金铸锭；

(4)将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理。

本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的合金原料的纯度大于99.5％。

本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的合金原料中照化学计量比计算，金属Mg需增加配料质量的30％～60％的烧损量，易挥发的稀土元素和Mn元素增加配料质量的0.5％～5％的烧损量；其它合金原料依照化学计量比计算并称重。

本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)是在氩气保护下，1400℃～1800℃条件下进行熔炼，合金完全熔化后，精炼3～10min，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次。

本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)将得到的铸锭加入金属Mg后，抽真空至1×10^-1～5×10^-4Pa，通入0.01～0.1MPa氦气或氩气/氦气混合气体作为保护气，在1000℃～1600℃条件下进行熔炼，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次。

本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)是将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理，退火温度为700℃～950℃，保温时间为8～24小时。

本发明的一种AB₂型钇-镁-镍基稀土储氢材料，A侧通过Mg部分替代，可显著改善合金中AB₂相的结构稳定性，减少合金氢致非晶化和氢致歧化。同时采用较大原子半径的Al、Mn等替代Ni元素，增大合金的晶胞体积，从而增加合金的储氢量。本发明的材料具有良好的可逆吸放氢特性，最大储氢量大于1.6wt.％。

附图说明

图1是实施例1、2、8和对比例1、2、3储氢合金可逆吸氢动力学性能曲线。

具体实施方式

提供以下实施例是为了进一步解释本发明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。

一种稀土储氢材料，其稀土储氢材料为组成通式为Y_aA_bMg_cNi_xB_y的钇-镁-镍基储氢材料；其组成通式中A为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中一种或几种元素，B为Al、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种元素，其中0.3≤a＜1，0＜b≤0.4，0.05≤c≤0.4，a+b+c＝1，1.5≤x≤2.5，0≤y≤0.5，1.5≤x+y≤2.5。优选的0.35≤a≤0.6，0＜b≤0.35，0.1≤c≤0.4，1.9≤x≤2.1，0≤y≤0.3，1.9≤x+y≤2.1。

本发明的一种稀土储氢材料，具有AB₂型(Y,A,Mg)(Ni,B)₂相、A₂B₄型(Y,A)Mg(Ni,B)₄相和AB₃型(Y,A,Mg)(Ni,B)₃相的混合相结构；混合相结构以AB₂型(Y,A,Mg)(Ni,B)₂相为主相。

本发明的一种稀土储氢材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：

(1)将纯度不低于99.5％的合金原料依照化学计量比计算并称重，其中金属Mg需增加配料质量的30％～60％的烧损量，稀土元素和Mn等易挥发元素需增加配料质量的0.5％～5％的烧损量；

(2)将除Mg之外的金属原料，在氩气保护下，1400℃～1800℃条件下进行熔炼，合金完全熔化后，精炼3～10min，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次；

(3)加入金属Mg，抽真空至1×10^-1～5×10^-4Pa，通入0.01～0.1MPa氦气或氩气/氦气混合气体作为保护气，在1000℃～1600℃条件下进行熔炼，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次。

(4)将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理，退火温度为700℃～950℃，保温时间为8～24小时。

具体实施时，采用感应熔炼法制备表1中所示实施例和比较例组成的储氢材料。将纯度不低于99.5％的合金原料表面打磨光亮，按照表1中所示分子式计算并准确称取各原料，其中Y、La、Ce等稀土元素和Mn的质量分别过量2wt.％和0.5wt.％，Mg元素过量40％。将除Mg之外的块状合金原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空烘烤除水除气5min，通入0.01MPa氩气作为保护气，在负压下熔炼，升温至1800℃，待合金原料完全熔化，精炼4min。20℃水冷铜坩埚冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭翻面，反复熔炼3次。加入块状Mg原料，抽真空至1×10^-1～5×10^-4Pa，通入0.01～0.1MPa氩气和氦气混合气体作为保护气，在1000℃～1600℃条件下进行熔炼，冷却后得到合金铸锭，反复熔炼1～3次。将所得合金铸锭于真空或氩气气氛下进行退火处理，退火温度为700℃～950℃，保温时间为8～24小时。

将热处理后的合金铸锭在氩气气氛保护下破碎，筛选80～400目合金粉，进行固态储氢性能测试。测试方法为：取约2g样品，在真空条件下加热至400℃，活化1h，冷却至25℃，在6MPa氢气压力下进行吸氢。第一次吸氢容量作为最大吸氢量，第5周吸氢容量作为可逆吸氢量。

表1列出了实施例1-15和比较例1-3的储氢合金结构和储氢性能。

表1稀土储氢材料结构和储氢性能

从表1可见，与比较例1相比，比较例2添加Mg元素后合金的可逆吸氢量大幅提升，吸氢质量百分比达到1.22wt.％以上。在此基础上，实施例2和5通过A侧La、Ce的添加，提高了合金材料晶格中四面体间隙的尺寸，提高了合金结构稳定性。实施例1、3、4随着La替代量的增加，AB₃相含量逐渐增加，A₂B₄相含量降低。

与比较例3相比，实施例2、3通过采用不同热处理温度进行处理，合金中AB₃相含量增加，成为混合相，合金可逆吸氢量提高。