阅读说明：本技术 一种脱除电解锰阳极液中镁离子的工艺 (Process for removing magnesium ions in electrolytic manganese anolyte ) 是由 李兴彬 魏昶 邓志敢 李旻廷 樊刚 彭晓华 罗兴国 李永勇 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种脱除电解锰阳极液中镁离子的工艺,属于有色金属冶金领域。本发明首先向电解锰阳极液中补加浓硫酸,再采用结晶母液对电解锰阳极液进行换热预冷后加入一级结晶反应器中；采用外冷器换热降温至0℃～5℃,保温搅拌15min～45min；再泵入二级结晶反应器中,采用外冷器继续换热降温至-10℃～0℃,保温搅拌45min～120min。反应结束后,采用离心机过滤分离出含镁固体产物,得到的结晶母液返回预冷步骤作为预冷介质,预冷换热回收冷量后,返回锰矿粉浸出工序。(The invention relates to a process for removing magnesium ions in electrolytic manganese anolyte, belonging to the field of non-ferrous metallurgy. Firstly, adding concentrated sulfuric acid into electrolytic manganese anolyte, then carrying out heat exchange precooling on the electrolytic manganese anolyte by adopting crystallization mother liquor, and then adding the electrolytic manganese anolyte into a primary crystallization reactor; an external cooler is adopted for heat exchange and temperature reduction to 0-5 ℃, and the mixture is stirred for 15-45 min under heat preservation; then pumping into a secondary crystallization reactor, adopting an external cooler to continuously exchange heat and reduce the temperature to-10-0 ℃, and keeping the temperature and stirring for 45-120 min. After the reaction is finished, a magnesium-containing solid product is separated by filtering through a centrifugal machine, the obtained crystallization mother liquor is returned to the precooling step to be used as a precooling medium, and the obtained crystallization mother liquor is returned to the manganese ore powder leaching process after precooling heat exchange and cold recovery.)

一种脱除电解锰阳极液中镁离子的工艺

技术领域

本发明涉及一种脱除电解锰阳极液中镁离子的工艺，属于有色金属冶金技术领域。

背景技术

在电解锰生产过程中，锰矿石中的含镁矿物在浸出阶段被硫酸溶解进入浸出液中，由于镁离子在后续的净化、电解等环节难以被除去，因而电解锰阳极液循环利用的过程中，造成镁离子不断的循环富集，最终导致电解锰阳极液中镁离子达到22～35g/L。高浓度的镁离子造成管道堵塞、电耗增大、降低电解锰纯度等不利影响，给电解锰生产带来很多危害。

目前报道的电解锰溶液除镁方法有氟化盐沉淀法、离子交换吸附法、溶剂萃取法等等。如专利申请号为2010503168.6的专利提供了一种降低电解锰阳极液镁离子浓度的方法，通过向电解锰阳极液中加入碳酸铵固体，然后分别加入氟化铵和入硫酸铝，经沉降过滤分离含镁固体，达到降低电解锰阳极液中镁离子浓度的目的。专利申请号为201110024249.2的专利提供了电解锰加工工艺中乙醇循环除镁方法，通过向电解锰阳极液中加入乙醇，促使硫酸镁析出，过滤除去硫酸镁，滤液再经过蒸馏回收乙醇后返回电解锰工艺。专利申请号为2015103948104的专利专利提供了一种电解锰阳极液除镁的方法，将电解锰工业产生的电解锰阳极液加入一结晶槽内，然后向结晶槽内一边加入浓硫酸，同时一边通入液氨，持续调节液氨的通入量并控制结晶槽内溶液体系的pH值接近中性；待反应原料全部添加完毕后，自然冷却析出复合盐晶体，结晶一段时间后，再进行固液分离；分离出的上清液循环用于电解锰化合浸出。专利申请号为201510703592.8的专利提供了一种吸附法去除硫酸镁溶液中镁离子的方法，采用吸附剂进行吸附，再生后，再将含镁产物制备副产品。专利申请号为201810313444.9的专利提供了一种溶剂萃取降低电解锰合格液中钙镁离子方法。

虽然已有的除镁方法多种多样，各种方法都能在一定程度上脱除电解锰阳极液中的镁离子，但仍然存在一些缺陷，不能满足电解锰实际生产的需要。目前电解锰企业实际生产过程中，如何有效脱除溶液中的高浓度镁离子依然是需要进一步解决的技术难题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种脱除电解锰阳极液中镁离子的工艺。本发明工艺通过增加电解锰阳极液中硫酸的浓度及控制工艺技术条件，将镁以硫酸镁盐的形式分离，达到脱除溶液中镁离子的目的。本发明通过以下技术方案实现。

本发明一种脱除电解锰阳极液中镁离子的工艺，首先向电解锰阳极液中补加浓硫酸，再采用结晶母液对电解锰阳极液进行换热预冷后加入一级结晶反应器中；采用外冷器换热降温至A℃，保温搅拌至少10min，；再泵入二级结晶反应器中，采用外冷器继续换热降温至B℃，保温搅拌至少30min；反应结束后，采用离心机过滤分离出含镁固体产物，得到的结晶母液返回预冷步骤作为预冷介质，预冷换热回收冷量后，返回锰矿粉浸出工序，所述A的取值小于等于5；所述B的取值小于等于0；且B小于A。

作为优选，本发明所述工艺包括下述步骤：

(1)补加浓硫酸：向电解锰阳极液中补加浓硫酸调节溶液硫酸浓度为45～120g/L，得到酸度调整后液。

(2)预冷：采用上一轮除镁过程步骤(5)产出的结晶母液对电解锰阳极液进行换热预冷至10～20℃，得到预冷液。

(3)一级结晶：将步骤(2)产出的预冷液泵入一级结晶反应器中，开启搅拌，采用盘管或夹套换热装置通过外冷器继续换热降温，将溶液温度降低至0℃～5℃，保温反应15～45min。

(4)二级结晶：将步骤(3)产出的一级结晶浆液泵入二级结晶反应器中，开启搅拌，采用盘管或夹套换热装置通过外冷器继续换热降温，将溶液温度降低至-10℃～0℃，保温反应45～120min。

(5)离心机分离：步骤(4)反应结束后，采用离心机将析出的含镁固体产物快速分离，得到的结晶母液返回预冷器作为预冷介质，预冷换热后，返回浸出工序。

优化的，所述步骤(3)和步骤(4)中搅拌转速为30～150rpm。

作为优选方案，本发明一种脱除电解锰阳极液中镁离子的工艺，定义电解锰阳极液中游离硫酸的浓度为Cg/L；那么补入浓硫酸后，得到酸度调整后液；所述酸度调整后液中，游离硫酸的浓度为Dg/L，且D/C大于等于2。

作为优选方案，本发明一种脱除电解锰阳极液中镁离子的工艺，所述浓硫酸的浓度大于等于45g/L。

本发明一种脱除电解锰阳极液中镁离子的工艺，处理前后，Mn元素的损失小于等于1.5％、优化后可以做到小于等于1％。

电解锰生产包括浸出、除杂和电解等主要工艺过程，锰矿粉经浸出后得到的浸出液再进行净化除杂得到合格的电解液，加入电解槽，经过一定时间的电解，锰离子在阴极电沉积析出得到金属锰，电解液穿过隔膜布进入阳极室，在阳极析出氧气，同时产出含硫酸的阳极液，通过假底溢流电解槽得到阳极液再返回锰矿粉浸出。其中锰电解过程产出的阳极液含硫酸35～40g/L,含锰13-15g/L是锰矿粉浸出的主要浸出剂，但是由于生产中锰矿粉含有一定量的钙、镁等杂质元素，浸出过程中形成硫酸钙沉淀和硫酸镁盐造成硫酸的消耗损失。因此，锰矿粉浸出使用的浸出剂除了电解返回的阳极液外，通常补加一定量的浓硫酸维持系统的酸平衡。本发明与电解锰生产工艺相结合，将浸出工序应需要补加的浓硫酸提前加入到除镁前的阳极液中，通过增加溶液酸度及控制相关工艺技术条件，促进镁离子以硫酸镁盐的形式沉淀析出，实现溶液中镁离子选择性脱除。脱除镁离子后的高酸阳极液返回锰矿粉浸出工序循环利用。

本发明的有益效果是：

(1)本工艺可以有效脱除电解锰阳极液中的镁离子，消除电解锰过程中因高浓度镁离子导致的管道堵塞、电耗增大、电解锰纯度降低等不利影响，使电解锰操作更加顺行，降低能耗，并提高电解锰的纯度。

(2)本工艺除镁过程不需要添加氨水、液氨等化学试剂，除镁过程不需要进行中和反应，同时不引入新的杂质离子和污染源，对电解锰生产过程没有潜在的负面影响。

(3)与现有的氟化盐沉淀除镁法、离子交换吸附除镁法、溶剂萃取除镁法等技术相比，本发明工艺不需要使用外加试剂，不需要添加除镁剂或者使用有机试剂，工艺过程简单，没有废水产出，具有试剂消耗少，运行成本低、过程清洁环保、Mn损失小等优势。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

取自电解锰工厂的阳极液10L，电解液温度40℃，其化学成分主要为：镁25.0g/L，锰16.0g/L，游离硫酸35g/L，其余主要为硫酸铵、水等。具体操作步骤如下：

(1)缓慢补加浓硫酸，调节电解锰阳极液中的游离硫酸浓度至45g/L时，停止加酸，得到酸度调整后液。

(2)采用换热器，利用温度为-5℃的结晶母液对电解锰阳极液进行换热预冷至20℃，得到预冷液。

(3)将步骤(2)产出的预冷液泵入一级结晶反应器中，开启搅拌，控制搅拌转速为150rpm，采用夹套换热装置通过外冷继续换热降温，将溶液温度降低至0℃，保温反应15min。

(4)将步骤(3)产出的一级结晶浆液泵入二级结晶反应器中，开启搅拌，控制搅拌转速为150rpm，采用夹套换热装置通过外冷器继续换热降温，将溶液温度降低至-5℃，保温反应120min。

(5)待步骤(4)反应结束后，采用离心机将析出的含镁固体产物快速分离，得到的9.6L结晶母液返回预冷器作为预冷介质，预冷换热后，返回锰矿粉浸出工序。

得到除镁后液主要化学成分为含镁16.5g/L，锰15.8g/L，硫酸44.0g/L。得到含镁固体产物1120g，含镁8.2％。

实施例2

取自电解锰工厂的阳极液10L，电解液温度39℃，其化学成分主要为：镁30.0g/L，锰15.0g/L，游离硫酸38.2g/L，其余主要为硫酸铵、水等。具体操作步骤如下：

(1)缓慢补加浓硫酸，调节电解锰阳极液中的游离硫酸浓度至80g/L，停止加酸，得到酸度调整后液。

(2)采用换热器，利用温度为-8℃的结晶母液对电解锰阳极液进行换热预冷至15℃，得到预冷液。

(3)将步骤(2)产出的预冷液泵入一级结晶反应器中，开启搅拌，控制搅拌转速为60rpm，采用夹套换热装置通过外冷继续换热降温，将溶液温度降低至-2℃，保温反应30min。

(4)将步骤(3)产出的一级结晶浆液泵入二级结晶反应器中，开启搅拌，控制搅拌转速为60rpm，采用夹套换热装置通过外冷器继续换热降温，将溶液温度降低至-8℃，保温反应90min。

(5)待步骤(4)反应结束后，采用离心机将析出的含镁固体产物快速分离，得到9.3L结晶母液返回预冷器作为预冷介质，预冷换热后，返回锰矿粉浸出工序。

得到除镁后液主要化学成分为含镁14.2g/L，锰14.9g/L，硫酸79.3g/L。得到含镁固体产物2090g，含镁8.0％。

实施例3

取自电解锰工厂的阳极液10L，电解液温度38℃，其化学成分主要为：镁35.0g/L，锰14.0g/L，游离硫酸40.0g/L，其余主要为硫酸铵、水等。具体操作步骤如下：

(1)缓慢补加浓硫酸，调节电解锰阳极液中的游离硫酸浓度至120g/L，停止加酸，得到酸度调整后液。

(2)采用换热器，利用温度为-10℃的结晶母液对电解锰阳极液进行换热预冷至10℃，得到预冷液。

(3)将步骤(2)产出的预冷液泵入一级结晶反应器中，开启搅拌，控制搅拌转速为30rpm，采用夹套换热装置通过外冷继续换热降温，将溶液温度降低至-6℃，保温反应45min。

(4)将步骤(3)产出的一级结晶浆液泵入二级结晶反应器中，开启搅拌，控制搅拌转速为30rpm，采用夹套换热装置通过外冷器继续换热降温，将溶液温度降低至-10℃，保温反应60min。

(5)待步骤(4)反应结束后，采用离心机将析出的含镁固体产物快速分离，得到9.1L结晶母液返回预冷器作为预冷介质，预冷换热后，返回锰矿粉浸出工序。

得到除镁后液主要化学成分为含镁13.0g/L，锰13.9g/L，硫酸119.7g/L。得到含镁固体产物3160g，含镁7.3％。

对比例1

其他条件和实施例3一致，不同之处在于：不补入硫酸，即第一阶段、第二阶段冷却时，体系中的硫酸浓度为40g/L；得到除镁后液主要化学成分为含镁22.5g/L，锰13.9g/L，硫酸39.8g/L。

对比例2

其他条件和实施例3一致，不同之处在于：省略步骤(3)即：得到预冷液后，直接冷却至-10℃，保温反应105min。得到除镁后液主要化学成分为含镁17.8g/L，锰13.5g/L，硫酸118.0g/L。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。