阅读说明：本技术 电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和活性二氧化锰的方法 (Method for producing electrolytic manganese metal and active manganese dioxide by anode mud produced by electrolytic manganese metal ) 是由 庞炼红 唐诗祝 张雪莲 庞列培 于 2018-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于由溶液电解法电解生产、回收锰技术领域,具体涉及电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和活性二氧化锰的方法,包括以下步骤：A.将电解金属锰过程中产出的阳极泥浆化,加入氨水调节溶液pH至9-10,压滤后固液分离,水洗得到压滤块和洗水,洗水循环利用；B.将压滤块煅烧后用电解金属锰的阳极液浸出、压滤后固液分离,得到二氧化锰压滤块和硫酸锰溶液；C.二氧化锰压滤块酸浸、压滤得二氧化锰压滤块和铅的水溶液,将压滤块水洗、烘干,研磨得到活性二氧化锰；D.将硫酸锰溶液除杂、静置得到电解液,将电解液电解、后道处理,得到电解金属锰。该方法实现了资源的回收再利用,同时提高了收益；安全环保,无污染。(The invention belongs to the technical field of electrolytic production and manganese recovery by a solution electrolytic method, and particularly relates to a method for producing electrolytic manganese metal and active manganese dioxide by anode mud produced by electrolyzing manganese metal, which comprises the following steps: A. slurrying anode mud produced in the process of electrolyzing metal manganese, adding ammonia water to adjust the pH value of the solution to 9-10, carrying out solid-liquid separation after filter pressing, washing to obtain a filter pressing block and washing water, and recycling the washing water; B. calcining the filter-pressing block, leaching by using anolyte for electrolyzing metal manganese, and carrying out solid-liquid separation after filter-pressing to obtain a manganese dioxide filter-pressing block and a manganese sulfate solution; C. acid leaching and filter pressing the manganese dioxide filter pressing block to obtain a manganese dioxide filter pressing block and a lead water solution, washing the filter pressing block with water, drying and grinding to obtain active manganese dioxide; D. removing impurities from the manganese sulfate solution, standing to obtain electrolyte, and electrolyzing and post-treating the electrolyte to obtain electrolytic manganese metal. The method realizes the recycling of resources and improves the income; safe and environment-friendly, and has no pollution.)

电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和活性二氧化锰的 方法

技术领域

本发明属于由溶液电解法电解生产、回收锰技术领域，具体涉及一种电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和二氧化锰的方法。

背景技术

电解金属锰生产过程中产生的阳极渣又称为阳极泥，阳极泥中含有较高含量的二氧化锰、硫酸铵、硫酸、硫酸锰、铅和硒等物质。通过对我国现行工业生产电解金属锰企业的调查发现，电解金属锰产出的阳极泥中含锰量占总投入锰量的7-10％左右。

现行电解金属锰生产中，没有将阳极泥进行回收再利用，而是低价卖给中间商，再转售给锰合金生产企业，作为火法冶炼合金的原料使用，排放出的氨、氮、二氧化硫、二氧化硒、含铅烟雾等有害气体既对空气和环境造成严重的污染，又造成了辅料的损失。

在阳极泥处理方面已有一些相关研究，如贾天将研发了一种电解金属锰阳极渣回收处理方法，其回收处理是采用草酸作为还原剂，使用浓硫酸与草酸对阳极渣中的锰进行还原浸出，再经过压滤后，对浸出液进行中和、氧化、硫化处理(公开号为CN103436914A)。但该方法辅料浓硫酸和草酸用量大，成本高，且无法解决硫酸压滤、电解过程中的平衡问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和二氧化锰的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和二氧化锰的方法，包括以下步骤：

A.将电解金属锰过程中产出的阳极泥磨成粉、浆化，加入氨水调节溶液pH至9-10，压滤后固液分离，水洗得到压滤块和洗水，洗水循环利用；

B.将压滤块煅烧后用电解金属锰的阳极液浸出、压滤后固液分离，得到二氧化锰压滤块和硫酸锰溶液；

C.二氧化锰压滤块用乙酸溶液和氨水溶液酸浸、压滤得二氧化锰压滤块和铅的水溶液，将二氧化锰压滤块水洗、烘干，研磨得到活性二氧化锰；

D.将硫酸锰溶液除杂、静置得到电解液，将电解液电解、后道处理，得到电解金属锰。

所述浆化是指将阳极泥和水混合，浆化的程度为使浆化后溶液中二价锰离子含量为25-40g/L。

所述后道处理是指电解之后处理电解金属锰的一系列操作，包括纯化、水洗、烘干、剥落及极板处理等步骤。

该方法解决了硫酸压滤、电解过程中的平衡问题。

该方法使阳极泥中二氧化锰一部分转化成活性二氧化锰，一部分二氧化锰生成硫酸锰继续电解，从而提高了锰的回收率；另一方面，大大减少了废渣的产生，从而降低了生产成本。

该方法生产过程中不会产生NH₃等有害气体，安全环保，无污染。

进一步，所述煅烧的温度为540-800℃。

进一步，所述阳极液的用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为25-40g/L。

进一步，所述烘干的温度为100-200℃。

进一步，还包括以下步骤：步骤E.步骤D电解后的阳极液用于步骤B的浸出工序，阳极泥用于步骤A。

该方法使阳极泥和阳极液得到了循环利用，在消除污染源的同时，大幅度降低了生产成本，回收了铅。

进一步，还包括以下步骤：F.向洗水中加入氨水，压滤后用于步骤A的水洗工序。

本发明所述方法使水得到了循环利用，降低了生产成本，提高了资源利用率。

进一步，所述氨水的用量为能够使洗水中的二价锰离子反应完全。

进一步，所述方法包括以下步骤：

A.将电解金属锰过程中产出的阳极泥磨成粉、浆化，加入氨水调节溶液pH至9-10，压滤后固液分离，水洗得到压滤块和洗水，洗水循环利用；

B.将压滤块于540-800℃温度下煅烧后抽出气体回收硒，然后将煅烧后固体用电解金属锰的阳极液浸出、压滤后固液分离，得到二氧化锰压滤块和硫酸锰溶液；阳极液的用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为25-40g/L；

C.二氧化锰压滤块酸浸、压滤得二氧化锰压滤块和铅的水溶液，将二氧化锰压滤块烘干、研磨得到活性二氧化锰，并回收铅；

D.将硫酸锰溶液除杂、静置得到电解液，将电解液电解、后道处理，得到电解金属锰；

E.步骤D电解后的阳极液用于步骤B的浸出工序，阳极泥用于步骤A；

F.向洗水中加入氨水，压滤后用于步骤A的水洗工序，氨水的用量能够使洗水中的二价锰离子反应完全。

所述回收铅是指将活性二氧化锰置于醋酸氨溶液中，然后压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀。

所述回收硒是指将煅烧得到的气体通入水中，然后向溶液中通入二氧化硫气体，过滤，即得到硒沉淀。

进一步，所述浸出温度为30-80℃。

该方法同时生产了两种产品，从而降低了产品单位电耗。

利用现有技术生产电解金属锰，阳极泥主要成分为二氧化锰，带走了占投入矿质量比为7-10％的Mn(主要以MnO₂形式存在)、3.5％-5％的铅和0.1％-0.3％的硒，阳极泥以400-600元/吨的价格卖给其他厂家。利用本发明所述方法生产电解金属锰，阳极泥中的二氧化锰一部分转化成活性二氧化锰，一部分二氧化锰生成硫酸锰循环使用，继续电解，从而提高了锰的回收率。同时，生成的活性二氧化锰(约10000元/吨)也极大了提高收益，回收的铅和硒也提高了收益。

利用本发明所述方法生产电解金属锰和活性二氧化锰，每消耗2.3吨阳极泥(约400-600元/吨)，每消耗2800度电量(约0.41元/度)，可制得1吨活性二氧化锰(约10000元/吨)，0.5吨电解金属锰(约11000元/吨)，0.117-0.168吨硫酸铅(约770-1100元/吨)，0.0023-0.0069吨硒(约2000元/吨)。即每消耗2.3吨阳极泥吨，可获得收益约13067-13631元。

不需要添加其他药剂处理，不会引入新的杂质离子，无需额外处理杂质离子。

本发明的有益效果在于：

(1)利用阳极泥生产电解金属锰和活性二氧化锰，既处理了阳极泥，又得到了电解金属锰，实现了资源的回收再利用，同时能够提高收益，并回收铅。

(2)使阳极泥和阳极液得到了回收再利用，消除了污染源，从而实现了对阳极泥的环保使用。

(3)利用本发明所述方法生产电解金属锰和活性二氧化锰，阳极泥、阳极液和水能够循环使用，从而降低了成本，提高了收益。

(4)利用本发明所述方法生产电解金属锰，阳极泥中的二氧化锰一部分转化成活性二氧化锰，一部分二氧化锰生成硫酸锰循环使用，继续电解，从而提高了锰的回收率；同时，生成的活性二氧化锰(约10000元/吨)也极大了提高收益，回收的铅和硒也提高了收益。

(5)利用本发明所述方法生产电解金属锰和活性二氧化锰，每消耗2.3吨阳极泥(约400-600元/吨)，每消耗2800度电量(约0.41元/度)，可制得1吨活性二氧化锰(约10000元/吨)，0.5吨电解金属锰(约11000元/吨)，0.117-0.168吨硫酸铅(约770-1100元/吨)，0.0023-0.0069吨硒(约100000元/吨)。即每消耗2.3吨阳极泥吨，可获得收益约13292.4-14307.2元。

(6)不需要添加其他药剂处理，不会引入新的杂质离子，无需额外处理杂质离子。

(7)该方法同时生产了两种产品，从而降低了产品单位电耗，使生产更为平稳，操作更为简单。

(8)不会产生NH₃等有害气体，安全环保，无污染。

(9)得到的电解金属锰和活性二氧化锰的纯度高，电解金属锰中锰含量≥99.8％，活性二氧化锰中二氧化锰含量≥90％。

(10)该方法解决了硫酸压滤、电解过程中的平衡问题。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和二氧化锰的方法，具体步骤为：

A.将电解金属锰过程中产出的阳极泥磨成80目粉、浆化(浆化的程度为使浆化后溶液中二价锰离子含量为25g/L)，加入氨水调节溶液pH至9，压滤后固液分离，水洗得到压滤块和洗水，洗水循环利用；

B.将压滤块于800℃温度下煅烧后抽出气体回收硒，然后将煅烧后固体用55℃的电解金属锰的阳极液(用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为25g/L)浸出、压滤后固液分离，得到二氧化锰压滤块和硫酸锰溶液；

C.二氧化锰压滤块乙酸溶液和氨水溶液酸浸、压滤得到二氧化锰压滤块和铅的水溶液，回收铅，将二氧化锰压滤块水洗、于100℃温度下烘干，研磨得到粉状活性二氧化锰(按照《GB/T 1507-2006锰矿石有效氧含量的测定重铬酸钾滴定法》检测该活性二氧化锰中二氧化锰的含量，测得二氧化锰的含量为90％)；该粉状二氧化锰表面积大，然后将活性二氧化锰置于醋酸氨溶液中，压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀；

D.将硫酸锰溶液除杂、静置得到电解液，将电解液电解、后道处理，得到电解金属锰(按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8％)；

E.步骤D电解后的阳极液用于步骤B的浸出工序，阳极泥用于步骤A。

F.向洗水中加入氨水(用量为能够使洗水中的二价锰离子反应完全)，压滤后用于步骤A的水洗工序。

利用该方法生产电解金属锰和活性二氧化锰，每消耗2.3吨阳极泥，每消耗2800度电量，可制得1吨活性二氧化锰，0.5吨电解金属锰，0.117-0.168吨硫酸铅，0.0023-0.0069吨硒。

实施例2

电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和二氧化锰的方法，具体步骤为：

A.将电解金属锰过程中产出的阳极泥磨成100目粉、浆化(浆化的程度为使浆化后溶液中二价锰离子含量为30g/L)，加入氨水调节溶液pH至10，压滤后固液分离，水洗得到压滤块和洗水，洗水循环利用；

B.将压滤块于750℃温度下煅烧后抽出气体回收硒，然后将煅烧后固体用60℃的电解金属锰的阳极液(用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为40g/L)浸出、压滤后固液分离，得到二氧化锰压滤块和硫酸锰溶液；

C.二氧化锰压滤块乙酸溶液和氨水溶液酸浸、压滤得到二氧化锰压滤块和铅的水溶液，回收铅，将二氧化锰压滤块水洗、于200℃温度下烘干，研磨得到粉状活性二氧化锰(按照《GB/T 1507-2006锰矿石有效氧含量的测定重铬酸钾滴定法》检测该活性二氧化锰中二氧化锰的含量，测得二氧化锰的含量为90％)；该粉状二氧化锰表面积大，然后将活性二氧化锰置于醋酸氨溶液中，压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀；

D.将硫酸锰溶液除杂、静置得到电解液，将电解液电解、后道处理，得到电解金属锰(按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8％)；

E.步骤D电解后的阳极液用于步骤B的浸出工序，阳极泥用于步骤A。

F.向洗水中加入氨水(用量为能够使洗水中的二价锰离子完全反应)，压滤后用于步骤A的水洗工序。

利用该方法生产电解金属锰和活性二氧化锰，每消耗2.3吨阳极泥，每消耗2800度电量，可制得1吨活性二氧化锰，0.5吨电解金属锰，0.117-0.168吨硫酸铅，0.0023-0.0069吨硒。

实施例3

电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和二氧化锰的方法，具体步骤为：

A.将电解金属锰过程中产出的阳极泥磨成90目粉、浆化(浆化的程度为使浆化后溶液中二价锰离子含量为40g/L)，加入氨水调节溶液pH至9.5，压滤后固液分离，水洗得到压滤块和洗水，洗水循环利用；

B.将压滤块于540℃温度下煅烧后抽出气体回收硒，然后将煅烧后固体用80℃的电解金属锰的阳极液(用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为32g/L)浸出、压滤后固液分离，得到二氧化锰压滤块和硫酸锰溶液；

C.二氧化锰压滤块乙酸溶液和氨水溶液酸浸、压滤得到二氧化锰压滤块和铅的水溶液，回收铅，将二氧化锰压滤块水洗、于150℃温度下烘干，研磨得到粉状活性二氧化锰(按照《GB/T 1507-2006锰矿石有效氧含量的测定重铬酸钾滴定法》检测该活性二氧化锰中二氧化锰的含量，测得二氧化锰的含量为90％)；该粉状二氧化锰表面积大，然后将活性二氧化锰置于醋酸氨溶液中，压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀；

D.将硫酸锰溶液除杂、静置得到电解液，将电解液电解、后道处理，得到电解金属锰(按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.9％)；

E.步骤D电解后的阳极液用于步骤B的浸出工序，阳极泥用于步骤A。

F.向洗水中加入氨水(用量为能够使洗水中的二价锰离子反应完全)，压滤后用于步骤A的水洗工序。

利用该方法生产电解金属锰和活性二氧化锰，每消耗2.3吨阳极泥，每消耗2800度电量，可制得1吨活性二氧化锰，0.5吨电解金属锰，0.117-0.168吨硫酸铅，0.0023-0.0069吨硒。

实施例4

电解金属锰产出的阳极泥生产电解金属锰和二氧化锰的方法，具体步骤为：

A.将电解金属锰过程中产出的阳极泥磨成100目粉、浆化(浆化的程度为使浆化后溶液中二价锰离子含量为35g/L)，加入氨水调节溶液pH至9.8，压滤后固液分离，水洗得到压滤块和洗水，洗水循环利用；

B.将压滤块于630℃温度下煅烧后抽出气体回收硒，然后将煅烧后固体用30℃的电解金属锰的阳极液(用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为35g/L)浸出、压滤后固液分离，得到二氧化锰压滤块和硫酸锰溶液；

C.二氧化锰压滤块乙酸溶液和氨水溶液酸浸、压滤得到二氧化锰压滤块和铅的水溶液，回收铅，将二氧化锰压滤块水洗、于120℃温度下烘干，研磨得到粉状活性二氧化锰(按照《GB/T 1507-2006锰矿石有效氧含量的测定重铬酸钾滴定法》检测该活性二氧化锰中二氧化锰的含量，测得二氧化锰的含量为90％)；该粉状二氧化锰表面积大，然后将活性二氧化锰置于醋酸氨溶液中，压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀；

D.将硫酸锰溶液除杂、静置得到电解液，将电解液电解、后道处理，得到电解金属锰(按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8％)；

E.步骤D电解后的阳极液用于步骤B的浸出工序，阳极泥用于步骤A。

F.向洗水中加入氨水(用量为能够使洗水中的二价锰离子反应完全)，压滤后用于步骤A的水洗工序。

利用该方法生产电解金属锰和活性二氧化锰，每消耗2.3吨阳极泥，每消耗2800度电量，可制得1吨活性二氧化锰，0.5吨电解金属锰，0.117-0.168吨硫酸铅，0.0023-0.0069吨硒。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。