电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法
阅读说明：本技术 电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法 (Recycling method of anode mud produced by electrolyzing metal manganese ) 是由 庞炼红 唐诗祝 张雪莲 庞列培 于 2018-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法,包括以下步骤：A将阳极泥磨成80-100目粉、浆化后通入二氧化硫,通入二氧化硫的过程中搅拌并加热,或浆化后加入亚硫酸铵,然后加入浓硫酸,再调节pH至2.5-3,除杂、压滤,回收产生的滤渣硫酸铅,得到含有硫酸锰和连二硫酸锰的溶液；B.将步骤A得到的溶液冷却至38-42℃,加入氨水、压滤后固液分离,得到氢氧化锰压滤块和硫酸铵溶液；C.将氢氧化锰压滤块用过滤了阳极泥的阳极液浸出、除杂、静置、压滤后滤液进行电解,然后进行后道处理,得到电解金属锰,阳极泥用于步骤A的浆化工序中。该方法实现了资源的回收再利用,同时提高了收益；安全环保,无污染；得到的金属锰纯度高,大幅降低了硫酸、硫酸铵、氨水、二氧化硒等辅料的用量。(The invention relates to a recycling method of anode mud produced by electrolyzing metal manganese, which comprises the following steps: grinding anode mud into 80-100 meshes of powder, slurrying, introducing sulfur dioxide, stirring and heating in the process of introducing the sulfur dioxide, or adding ammonium sulfite after slurrying, then adding concentrated sulfuric acid, adjusting the pH to 2.5-3, removing impurities, performing filter pressing, and recovering the generated filter residue lead sulfate to obtain a solution containing manganese sulfate and manganese dithionate; B. cooling the solution obtained in the step A to 38-42 ℃, adding ammonia water, carrying out filter pressing, and carrying out solid-liquid separation to obtain a manganese hydroxide filter pressing block and an ammonium sulfate solution; C. and D, leaching the manganese hydroxide filter press block by using anolyte filtered with anode mud, removing impurities, standing, carrying out filter pressing, electrolyzing the filtrate, and then carrying out post-treatment to obtain electrolytic manganese metal, wherein the anode mud is used in the slurrying procedure in the step A. The method realizes the recycling of resources and improves the income; the method is safe, environment-friendly and pollution-free; the obtained manganese metal has high purity, and the dosage of auxiliary materials such as sulfuric acid, ammonium sulfate, ammonia water, selenium dioxide and the like is greatly reduced.)
技术领域
本发明属于由溶液电解法电解生产、回收锰技术领域，具体涉及一种电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法。
背景技术
在电解金属锰生产过程中产生的阳极渣又称为阳极泥，阳极泥中含有较高含量的二氧化锰、硫酸铵、硫酸、硫酸锰、铅和硒等物质。通过对我国现行工业生产电解金属锰企业的调查发现，电解金属锰产出的阳极泥中含锰量占总投入锰量的7-10%左右，造成了资源的极大浪费。现行电解金属锰生产中，没有将阳极泥进行回收再利用，而是低价卖给中间商，再转售给锰合金生产企业，作为火法冶炼铁合金的原料使用，排放出的氨、氮，二氧化硫、二氧化硒等有害气体既对空气造成严重的污染，又造成了辅料的损失。因此，根据国家现行法律法规的规定，有必要对电解金属锰阳极泥进行处理。
近十年来，我国电解金属锰行业产生的阳极泥（又名阳极渣）约为20-30万吨/年。在电解金属锰阳极泥处理方面已有许多研究。但是，这些方法都只单方面处理了铅、硒或锰，不能同时对铅、硒和锰进行处理。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法，包括以下步骤：
A. 将阳极泥磨成80-100目粉、浆化后通入二氧化硫，通入二氧化硫的过程中搅拌并加热，或浆化后加入亚硫酸铵，然后加入浓硫酸，再调节pH至2.5-3，除杂、压滤，回收产生的滤渣硫酸铅，得到含有硫酸锰和连二硫酸锰的溶液；
B.将步骤A得到的溶液冷却至38-42℃，加入氨水、压滤后固液分离，得到氢氧化锰压滤块和硫酸铵溶液；
C.将氢氧化锰压滤块用过滤了阳极泥的阳极液浸出、除杂、静置、压滤后滤液进行电解，然后进行后道处理，得到电解金属锰，阳极泥用于步骤A的浆化工序中。
所述浆化是指将阳极泥和水混合，浆化的程度为使浆化后溶液中二价锰离子含量为25-40g/L。
所述后道处理是指电解之后处理电解金属锰的一系列操作，包括纯化、水洗、烘干、剥落及极板处理等步骤。所述钝化是指从电解槽中取出的沉积了金属锰的阴极板在沥干电解液后，放入含重铬酸钾的水溶液中进行钝化。水洗是指将钝化后的阴极板沥干钝化液，放入热水槽浸泡、冲洗、再浸泡，除去金属锰表面粘附的电解液和钝化液。烘干是指将水洗干净的阴极板置入烘房烘烘烤。剥落是指将金属锰成品与阴极板分离。极板处理是指将剥离后的阴极板放入阳极液中浸泡，溶去阴极板残锰，然后放入洗液中浸泡，取出后用自来水洗净，表面光亮平整的阴极板返回使用，表面发毛发白的阴极板完全晾干后送抛光室进行抛光。处理
该方法使阳极泥中的硫酸、硫酸铵、硫酸锰和镁得到了循环利用，在消除污染源的同时，大幅度降低了生产成本。
该方法大幅降低了硫酸、硫酸铵、氨水、二氧化硒等辅料的用量，从而大幅降低了生产成本。
进一步，二氧化硫的通入量为与浆化后溶液中二价锰离子的摩尔比为1.2:1-1.4:1，所述亚硫酸铵的用量为与浆化后溶液中二价锰离子的摩尔比为1.2:1-1.4:1，所述浓硫酸的用量为溶液中含有的硫酸与与浆化后溶液中二价锰离子的摩尔比为1.2:1-1.4:1。
进一步，所述调节pH至2.5-3是指加入碳酸锰或氢氧化锰调节pH至2.5-3。
进一步，所述加热是指加热至40-90℃。
进一步，所述除杂是指用碳酸锰溶液、氢氧化锰溶液或氨水溶液将溶液的pH调节至6.0-6.4。
进一步，氨水的用量为使溶液的pH为8.8-9.0，温度为38-42℃。
进一步，过滤了阳极泥的阳极液用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为25-40g/L。
进一步，还包括以下步骤：步骤A压滤后，收集压滤后的固体，然后富集并回收铅和硒。
所述铅的富集是指将压滤块置于醋酸氨溶液中，然后压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀。
所述硒的富集是指将压滤块于400-500℃温度下焙烧，得到的气体通入水中，然后向溶液中通入二氧化硫气体，过滤，即得到硒沉淀。
进一步，还包括以下步骤：D. 调节步骤B得到的硫酸铵溶液的pH至11-12，压滤，得到氢氧化镁压滤块和压滤液，向该压滤液中加入氧化钙，用水回收生成的氨气得到氨水，将硫酸钙溶液压滤后固液分离，得到硫酸钙压滤块和水，水用于步骤A的浆化工序中循环使用。
本发明所述方法使水得到了循环利用，降低了生产成本，提高了资源利用率。
所述氧化钙的用量为能够保证硫酸铵反应完全。
进一步，水的用量为使氨水的质量分数为15-17%。
进一步，还包括以下步骤：E. 将硫酸钙压滤块煅烧生成二氧化硫气体和氧化钙，并进行粉气分离，二氧化硫气体二氧化硫气体通入步骤D得到的氨水中，得到的亚硫酸铵溶液用于步骤A中循环利用；粉体氧化钙加入步骤D的硫酸铵溶液中循环使用。。
本发明所述方法使二氧化硫气体和氧化钙得到了回收利用，在降低生产成本的同时，减少了环境污染，安全环保。
进一步，所述煅烧的温度≥1200℃。
进一步，所述浸出温度为30-80℃。
利用现有技术生产电解金属锰，阳极泥主要成分为二氧化锰，带走了占投入矿质量比为7%-10%的Mn（主要以MnO2形式存在）、3.5%-5%的铅和0.1%-0.3%的硒，阳极泥以400-600元/吨的价格卖给其他厂家。利用本发明所述方法生产电解金属锰，阳极泥、水、二氧化硫和氧化钙能够循环使用，回收了铅和硒，从而提高了收益。
利用本发明所述方法生产电解金属锰，每消耗2.3吨阳极泥（约400-600元/吨），每消耗5600度电量（约0.41元/度），可制得1吨电解金属锰（约11000元/吨），0.117-0.168吨硫酸铅（约770-1100元/吨），0.0023-0.0069吨硒（约2000元/吨）。即每生产1吨电解金属锰，可获得收益约7419-7983元。
本发明的有益效果在于：
（1）利用阳极泥生产电解金属锰，既处理了阳极泥，又得到了电解金属锰，实现了资源的回收再利用，同时能够提高收益。
（2）使阳极泥中的硫酸、硫酸铵、硫酸锰、硫酸铅和镁得到了回收再利用，硒和铅得到了收集和富集，消除了污染源，从而实现了对阳极泥的环保使用。
（3）利用本发明所述方法生产电解金属锰，阳极泥、水、氨水和氧化钙能够循环使用，从而降低了成本，提高了收益。
（4）利用本发明所述方法生产电解金属锰，每消耗2.3吨阳极泥（约400-600元/吨），每消耗5600度电量（约0.41元/度），可制得1吨电解金属锰（约11000元/吨），0.117-0.168吨硫酸铅（约770-1100元/吨），0.0023-0.0069吨硒（约100000元/吨）。即每生产1吨电解金属锰，可获得收益约7644.4-8659.2元。
（5）无需改变原电解锰生产工艺设备，工艺简单成熟。
（6）得到的金属锰纯度高，锰含量≥99.8%。
（7）减少了硫酸、硫酸铵、氨水等辅料的用量，答复降低了生产成本，提高了锰的回收率。
（8）无大量酸浸废渣产生，无需处理酸浸废渣。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法，具体步骤为：
A.将阳极泥磨成80目粉，然后和水混合，使混合后溶液中二价锰离子含量为40g/L，随后通入二氧化硫（二氧化硫的通入量为与浆化后溶液中二价锰离子的摩尔比为1.2:1），通入二氧化硫的过程中搅拌并加热至40℃，加入碳酸锰溶液调节pH至2.5，除杂（即用碳酸锰溶液将溶液的pH调节至6.0）、压滤，得到含有硫酸锰和连二硫酸锰的溶液，收集压滤后的固体，然后将压滤块置于醋酸氨溶液中，压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀；将过滤得到的液体压滤后固液分离，压滤块于500℃温度下焙烧，得到的气体通入水中，然后向溶液中通入二氧化硫气体，过滤，即得到硒沉淀；
B.将步骤A得到的溶液冷却至38℃，加入38℃的氨水溶液使溶液的pH调节至8.8、压滤后固液分离，回收产生的滤渣硫酸铅，得到氢氧化锰压滤块和硫酸铵溶液；
C.将氢氧化锰压滤块用60℃的过滤了阳极泥的阳极液（用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为40g/L）浸出、除杂（即用碳酸锰溶液将溶液的pH调节至6.0）、静置、压滤后滤液进行电解，然后进行后道处理，得到电解金属锰（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8%），阳极泥用于步骤A的浆化工序中；
D. 调节步骤B得到的硫酸铵溶液的pH至11，压滤，得到氢氧化镁压滤块和压滤液，向该压滤液中加入氧化钙（用量为能够保证硫酸铵反应完全），用水（用量为使氨水的质量分数为15%）回收生成的氨气得到氨水，将硫酸钙溶液压滤后固液分离，得到硫酸钙压滤块和水，水用于步骤A的浆化工序中循环使用；
E.将硫酸钙压滤块于1200℃温度下煅烧生成二氧化硫气体和氧化钙，并进行粉气分离，二氧化硫气体通入步骤D得到的氨水中，得到的亚硫酸铵溶液用于步骤A中循环利用；粉体氧化钙加入步骤D的硫酸铵溶液中循环使用。
按照该方法生产，每消耗2.3吨阳极泥，每消耗5600度电量（约0.41元/度），可制得1吨电解金属锰，0.117-0.168吨硫酸铅，0.0023-0.0069吨硒。
实施例2
电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法，具体步骤为：
A.将阳极泥磨成100目粉，然后和水混合，使混合后溶液中二价锰离子含量为30g/，随后加入亚硫酸铵（亚硫酸铵的用量为与浆化后溶液中二价锰离子的摩尔比为1.4:1），再加入浓硫酸（浓硫酸的用量为与浆化后溶液中二价锰离子的摩尔比为1.4:1），加入亚硫酸铵的过程中搅拌并加热至90℃，加入氢氧化锰溶液调节pH至2.7，除杂（即用氢氧化锰溶液将溶液的pH调节至6.4）、压滤，得到含有硫酸锰和连二硫酸锰的溶液，收集压滤后的固体，然后将压滤块置于醋酸氨溶液中，压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀；将过滤得到的液体压滤后固液分离，压滤块于400℃温度下焙烧，得到的气体通入水中，然后向溶液中通入二氧化硫气体，过滤，即得到硒沉淀；
B.将步骤A得到的溶液冷却至42℃，加入42℃的氨水溶液使溶液的pH调节至8.9、压滤后固液分离，回收产生的滤渣硫酸铅，得到氢氧化锰压滤块和硫酸铵溶液；
C.将氢氧化锰压滤块用50℃的过滤了阳极泥的阳极液（用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为30g/L）浸出、除杂（即用氢氧化锰溶液将溶液的pH调节至6.4）、静置、压滤后滤液进行电解，然后进行后道处理，得到电解金属锰（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8%），阳极泥用于步骤A的浆化工序中；
D. 调节步骤B得到的硫酸铵溶液的pH至12，压滤，得到氢氧化镁压滤块和压滤液，向该压滤液中加入氧化钙（用量为能够保证硫酸铵反应完全），用水（用量为使氨水的质量分数为16%）回收生成的氨气得到氨水，将硫酸钙溶液压滤后固液分离，得到硫酸钙压滤块和水，水用于步骤A的浆化工序中循环使用；
E.将硫酸钙压滤块于1400℃温度下煅烧生成二氧化硫气体和氧化钙，并进行粉气分离，二氧化硫气体通入步骤D得到的氨水中，得到的亚硫酸铵溶液用于步骤A中循环利用；粉体氧化钙加入步骤D的硫酸铵溶液中循环使用。
按照该方法生产，每消耗2.3吨阳极泥，每消耗5600度电量（约0.41元/度），可制得1吨电解金属锰，0.117-0.168吨硫酸铅，0.0023-0.0069吨硒。
实施例3
电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法，具体步骤为：
A.将阳极泥磨成90目粉，然后和水混合，使混合后溶液中二价锰离子含量为25g/L，随后通入二氧化硫（二氧化硫的通入量为与浆化后溶液中二价锰离子的摩尔比为1.3:1），通入二氧化硫的过程中搅拌并加热至60℃，加入氢氧化锰溶液调节pH至3，除杂（即氨水溶液将溶液的pH调节至6.2）、压滤，得到含有硫酸锰和连二硫酸锰的溶液，收集压滤后的固体，然后将压滤块置于醋酸氨溶液中，压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀；将过滤得到的液体压滤后固液分离，压滤块于450℃温度下焙烧，得到的气体通入水中，然后向溶液中通入二氧化硫气体，过滤，即得到硒沉淀；
B.将步骤A得到的溶液冷却至41℃，加入41℃的氨水溶液使溶液的pH调节至9.0、压滤后固液分离，回收产生的滤渣硫酸铅，得到氢氧化锰压滤块和硫酸铵溶液；
C.将氢氧化锰压滤块用80℃的过滤了阳极泥的阳极液（用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为25g/L）浸出、除杂（即用氨水溶液将溶液的pH调节至6.2）、静置、压滤后滤液进行电解，然后进行后道处理，得到电解金属锰（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8%），阳极泥用于步骤A的浆化工序中；
D.调节步骤B得到的硫酸铵溶液的pH至11.5，压滤，得到氢氧化镁压滤块和压滤液，向该压滤液中加入氧化钙（用量为能够保证硫酸铵反应完全），用水（用量为使氨水的质量分数为17%）回收生成的氨气得到氨水，将硫酸钙溶液压滤后固液分离，得到硫酸钙压滤块和水，水用于步骤A的浆化工序中循环使用；
E.将硫酸钙压滤块于1600℃温度下煅烧生成二氧化硫气体和氧化钙，并进行粉气分离，二氧化硫气体通入步骤D得到的氨水中，得到的亚硫酸铵溶液用于步骤A中循环利用；粉体氧化钙加入步骤D的硫酸铵溶液中循环使用。
按照该方法生产，每消耗2.3吨阳极泥，每消耗5600度电量（约0.41元/度），可制得1吨电解金属锰，0.117-0.168吨硫酸铅，0.0023-0.0069吨硒。
实施例4
电解金属锰产出的阳极泥的循环再利用方法，具体步骤为：
A.将阳极泥磨成100目粉，然后和水混合，使混合后溶液中二价锰离子含量为38g/L，随后加入亚硫酸铵（亚硫酸铵的用量为与浆化后溶液中二价锰离子的摩尔比为1.2:1），再加入浓硫酸（浓硫酸的用量为与浆化后溶液中二价锰离子的摩尔比为1.2:1），加入亚硫酸铵的过的过程中搅拌并加热至75℃，加入氢氧化锰溶液调节pH至3，除杂（即用氢氧化锰溶液的pH调节至6.3）、压滤，得到含有硫酸锰和连二硫酸锰的溶液，收集压滤后的固体，然后将压滤块置于醋酸氨溶液中，压滤并固液分离，液体加入硫酸溶液，过滤得到硫酸铅沉淀；将过滤得到的液体压滤后固液分离，压滤块于480℃温度下焙烧，得到的气体通入水中，然后向溶液中通入二氧化硫气体，过滤，即得到硒沉淀；
B.将步骤A得到的溶液冷却至40℃，加入40℃的氨水溶液使溶液的pH调节至8.8、压滤后固液分离，回收产生的滤渣硫酸铅，得到氢氧化锰压滤块和硫酸铵溶液；
C.将氢氧化锰压滤块用30℃的过滤了阳极泥的阳极液（用量为使反应后溶液中二价锰离子的含量为38g/L）浸出、除杂（即用氢氧化锰溶液将溶液的pH调节至6.3）、静置、压滤后滤液进行电解，然后进行后道处理，得到电解金属锰（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8%），阳极泥用于步骤A的浆化工序中；
D. 调节步骤B得到的硫酸铵溶液的pH至11.8，压滤，得到氢氧化镁压滤块和压滤液，向该压滤液中加入氧化钙（用量为能够保证硫酸铵反应完全），用水（用量为使氨水的质量分数为15%）回收生成的氨气得到氨水，将硫酸钙溶液压滤后固液分离，得到硫酸钙压滤块和水，水用于步骤A的浆化工序中循环使用；
E.将硫酸钙压滤块于1700℃温度下煅烧生成二氧化硫气体和氧化钙，并进行粉气分离，二氧化硫气体通入步骤D得到的氨水中，得到的亚硫酸铵溶液用于步骤A中循环利用；粉体氧化钙加入步骤D的硫酸铵溶液中循环使用。
按照该方法生产，每消耗2.3吨阳极泥，每消耗5600度电量（约0.41元/度），可制得1吨电解金属锰，0.117-0.168吨硫酸铅，0.0023-0.0069吨硒。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。