阅读说明：本技术 生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法 (Method for producing electrolytic manganese metal and co-producing manganese dioxide ) 是由 庞炼红 唐诗祝 张雪莲 庞列培 于 2018-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于由溶液电解法电解生产、回收锰技术领域,具体涉及生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法,包括以下步骤：A.将锰元素含量≥47%的氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰置于电解金属锰的阳极液中,电解；B.将电解后得到的阳极液搅拌、浸出,然后pH调节至6.1-6.4,净化、压滤、去渣、静置得到电解液,将电解液进行电解,经进一步处理得到电解金属锰；C.将步骤B得到的滤渣置于水中搅拌水洗、压滤,然后焙烧,抽出废气,回收二氧化硒提纯；后进行酸洗、歧化活化、净化除杂、压滤、烘干、研磨。该方法降低了生产成本,提高了收益,安全环保、无污染,提高了锰的总回收率,浸出率、压滤率和锰离子的上板率。(The invention belongs to the technical field of electrolytic production and recovery of manganese by a solution electrolytic method, and particularly relates to a production method for producing electrolytic manganese metal and coproducing manganese dioxide, which comprises the following steps of A, placing manganese oxide, manganese hydroxide or manganese carbonate with the manganese element content of more than or equal to 47% in anolyte for electrolyzing manganese metal, B, stirring and leaching the anolyte obtained after electrolysis, regulating the pH to 6.1-6.4, purifying, filter-pressing, deslagging, standing to obtain electrolyte, electrolyzing the electrolyte, carrying out treatment to obtain electrolytic manganese metal, C, placing the filter residue obtained in the step B in water, stirring and washing, filter-pressing, roasting, extracting waste gas, recovering selenium dioxide, purifying, then carrying out acid washing, disproportionation activation, purification and impurity removal, filter-pressing, drying and grinding.)

生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法

技术领域

本发明属于由溶液电解法电解生产、回收锰技术领域，具体涉及一种生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法。

背景技术

随着锰矿资源越来越匮乏，锰矿利用率越来越低，低硫化物，低钙镁、低磷及其他低有害物质的矿石越来越少，造成电解金属锰生产难度越来越大，回收率低，成本增高，电解金属锰竞争激烈，利用空间越来越小，甚至亏损。目前，现有电解金属锰生产过程中多采用低硫化物，低磷低钙、镁及其他较低有害物质的碳酸锰和氧化锰生产电解金属锰。然而，利用现有工艺生产电解金属锰，会产生大量有害废压滤渣，对环境、地下水污染造成极大的污染；同时高坝渣库存在很大的安全隐患(高坝渣库)并带走硒和硒的氧化物。主要体现在以下方面：首先，利用现有工艺生产电解金属锰阳极泥的损耗流失，有部分阳极泥随着阳极液进入初始化合槽，由于二氧化锰与稀硫酸不发生化学反应，有部分二氧化锰以沉淀的方式被带入酸浸废渣一并排除造成损失，还有一部分水溶性硫酸锰，硫酸铵，硒也进入渣中，造成损失；其次，利用现有工艺生产电解金属锰产生的大量阳极泥主要含二氧化锰，还含有部分硫酸、硫酸铵、铅等物质，现行的处理方式基本上为在沉淀池滤出后直接堆放或作为火法冶炼铁合金的原材料，排放出的氨、氮，二氧化硫、二氧化硒等有害气体既对空气造成严重的污染，又造成了辅料的损失，并且阳极泥卖出价格低，直接影响锰的回收率(现有技术中锰的回收率为80％左右)和生产成本。

CN104404244A的中国专利公开了一种利用氧化锰生产电解金属锰的方法，采用煤粉焙烧还原后直接浸取的方法制备低价锰从而制取电解锰，在焙烧时优选粒度均一的氧化锰矿，确定合适焙烧温度、酸矿比、固液比等条件。但该方法对氧化锰矿的粒度要求较高，增加了额外的生产成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A.将锰元素含量≥47％的氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰置于电解金属锰的阳极液中，于40-50℃温度下电解；

B.将电解后得到的阳极液搅拌、浸出，以保证电解金属锰合格电解液中二价锰离子含量为30-40g/L，然后pH调节至6.1-6.4，净化、压滤、去渣、静置得到电解液，将电解液进行进电解，经进一步处理得到电解金属锰；

C.将步骤B得到的滤渣置于水中搅拌水洗、压滤，然后焙烧，抽出废气，回收二氧化硒提纯；后进行酸洗、歧化活化、净化除杂、压滤、烘干、研磨。

所述酸洗是指利用酸溶液去除表面氧化层和锈蚀物，在酸洗的过程中Mn₂O₃与H₂SO₄反应生成MnO₂和MnSO₄，即Mn₂O₃发生了歧化反应，生成了活性MnO₂和MnSO₄。

所述合格电解液中，Mn²⁺含量为30-40g/L，Zn≤5mg/L，Co≤0.5mg/L，Ni≤1.0mg/L，Pb≤1.0mg/L，Cu≤0.5mg/L，(NH₄)₂SO₄含量为80-95g/L，pH为6.1-6.4。

该方法对锰矿粒径无特别要求，不会产生额外成本。

该方法使阳极泥中二氧化锰一部分转化成活性二氧化锰，一部分二氧化锰生成硫酸锰继续电解，从而提高了锰的回收率；另一方面，减少了废渣的产生，从而降低了生产成本。

此外，该方法对锰矿中的硒进行了处理，回收了二氧化硒，不仅极大减少了废渣的产生量、降低了生产成本；另一方面，回收的二氧化硒也能够提高生产收益。

该方法生产过程中不会产生NH₃等有害气体，安全环保，无污染。

该方法同时生产了两种产品，从而降低了产品单位电耗。

进一步，为了保证电解反应的顺利进行，步骤A所述阳极液中硫酸含量为40-50g/L，硫酸铵含量为80-100g/L，二价锰离子含量为14-15g/L。

硫酸和硫酸铵可以循环利用，从而大幅度降低了生产成本。

进一步，步骤B所述pH调节至6.1-6.4是指加质量分数为15-17％的氨水调节pH至6.1-6.4。

进一步，步骤B中，将电解后得到的阳极液搅拌、浸出，以保证电解金属锰合格液中二价锰离子含量为30-38g/L，然后pH调节至6.1-6.4，净化、压滤、去渣、静置得到电解液，将电解液进行进电解，经进一步处理得到电解金属锰。

对该步骤中处理得到的重金属进行回收，减少废渣的产生量，从而降低了生产成本；同时，回收重金属能够提高收益。

进一步，步骤C所述焙烧的温度为540-800℃。

进一步，还包括以下步骤：D.将洗水及歧化活化的酸溶液合并以作为电解金属锰阳极液的补充液。

对阳极液和水进行循环使用(该步骤中主要化学方程式为MnSO₄+H₂O＝2Mn+O₂+2H₂SO₄)。

该方法无废水排出，阳极液回收利用，降低生产成本的同时，安全环保。

利用该方法生产电解金属锰，无需再建或新建大型废渣库，充分利用热能，减少了阳极泥和阳极液的输送距离，以及阳极泥的堆放场地和人工费用，富集回收二氧化硒，降低生产成本的同时，提高了收益。

利用现有技术生产电解金属锰，每制得1吨金属锰，则需消耗硫酸2吨(约620元/吨)，二氧化硒0.001kg(约20-80万元/吨)，液氨100kg(约3300元/吨)。利用本发明所述方法生产电解金属锰，硫酸、硫酸铵和二氧化硒能够循环使用，从而大幅降低了生产成本，每生产1吨电解金属锰，节约了1570.2-1570.8元成本。

利用现有技术生产电解金属锰，阳极泥主要成分为二氧化锰，带走了占投入矿质量比为7-10％的Mn(主要以MnO₂形式存在)，阳极泥以400-600元/吨的价格卖给其他厂家。利用本发明所述方法生产电解金属锰，阳极泥中的二氧化锰一部分转化成活性二氧化锰，一部分二氧化锰生成硫酸锰循环使用，继续电解，从而提高了锰的回收率。同时，生成的活性二氧化锰(约10000元/吨)也极大了提高收益。

本发明的有益效果在于：

(1)该方法对锰矿粒径无特别要求，不会产生额外成本。

(2)利用该方法生产电解金属锰，硫酸、硫酸铵和二氧化硒能够循环使用，从而大幅降低了生产成本，每生产1吨电解金属锰，节约了1570.2-1570.8元成本；利用该方法生产电解金属锰，阳极泥中的二氧化锰一部分转化成活性二氧化锰，一部分二氧化锰生成硫酸锰循环使用，补充电解液继续电解，从而提高了锰的回收率；同时，生成的活性二氧化锰(约10000元/吨)也极大了提高收益。

(3)无需改变原电解锰主要生产工艺设备，工艺简单成熟。

(4)该方法同时生产了两种产品，从而降低了产品单位电耗，使生产更为平稳，操作更为简单。

(5)不会产生NH₃等有害气体，安全环保，无污染。

(6)提高了锰的总回收率(98％以上)，浸出率、压滤率和锰离子的上板率。

(7)得到的电解金属锰和活性二氧化锰的纯度高，电解金属锰中锰含量≥99.8％，活性二氧化锰中二氧化锰含量≥90％。

附图说明

图1为生产电解金属锰联产二氧化锰的工艺流程图。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

按照图1进行生产，生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A.在化合槽内注入65立方米的电解锰阳极液，该电解锰阳极液中硫酸的含量为45g/L，硫酸铵的含量为80g/L，二价锰离子的含量为14g/L，然后在电解锰阳极液中加入氢氧化锰1.8吨(其中水分含量为25％，锰含量为56％)，于50℃温度下电解2.5-4.1小时；

B.将步骤A反应终结的溶液补入质量分数为15％的氨水，调节溶液pH＝6.1，然后经过净化、压滤、去渣、静置得到合格电解液50m³，该制得的电解液中Mn²⁺含量为30-40g/L；

C.将步骤B得到的电解液中加入除净阳极泥的电解槽中进行24小时电解作业，将附有电沉积锰的阴极板出槽后，经钝化和后道处理得到剥下的电解金属锰成品共1.001吨(按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8％)，再计量入库；将得到的电解锰阳极液与槽内阳极泥一并收集后循环使用于前道工序与氢氧化锰反应继续电解锰生产；

D.上一步骤得到的全部阳极液及阳极泥中，硫酸含量为40-50g/L，NH⁴⁺含量为85-100g/L，Mn²⁺含量为14-16g/L，向其中加入电解后生成的所有阳极泥，再加入1.8吨氢氧化锰(其中含水25％，含锰56％)反应，反应完毕用质量分数为15％的氨水调pH＝6.1，压滤固液分离将液体静置24小时计量电解；

E.将步骤C得到的压滤渣经研磨热水搅拌水洗、压滤、于800℃温度下焙烧抽出废气回收二氧化硒、提纯再利用酸洗岐化活化、净化除杂、压滤烘干研磨、计量包装等步骤得到粉状活性二氧化锰(按照《GB/T 1507-2006锰矿石有效氧含量的测定重铬酸钾滴定法》检测该活性二氧化锰中二氧化锰的含量，测得二氧化锰的含量为90％)约110千克。该粉状活性二氧化锰表面积大。

二氧化锰的收率为99.10％。

实施例2

按照图1进行生产，生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A.在化合槽内注入65立方米的电解锰阳极液，该电解锰阳极液中硫酸的含量为40g/L，硫酸铵的含量为100g/L，二价锰离子的含量为16g/L，然后在电解锰阳极液中加入一氧化锰1.3吨(其中锰含量为77％)，于40℃温度下电解2.5-4.1小时；

B.将步骤A反应终结的溶液补入质量分数为17％的氨水，调节溶液pH＝6.4，然后经过净化、压滤、去渣、静置得到合格电解液50m³，该制得的电解液中Mn²⁺含量为30-40g/L；

C.将步骤B得到的电解液中加入除净阳极泥的电解槽中进行24小时电解作业，将附有电沉积锰的阴极板出槽后，经钝化和后道处理得到剥下的电解金属锰成品共0.999吨(按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8％)，再计量入库；将得到的电解锰阳极液与槽内阳极泥一并收集后循环使用于前道工序与一氧化锰反应继续电解锰生产；

D.上一步骤得到的全部阳极液及阳极泥中，硫酸含量为40-50g/L，NH⁴⁺含量为85-100g/L，Mn²⁺含量为14-16g/L，向其中加入电解后生成的所有阳极泥，再加入1.3吨一氧化锰(含锰77％)反应，反应完毕用质量分数为17％的氨水调pH＝6.4，压滤固液分离将液体静置24小时计量电解；

E.将步骤C得到的压滤渣经研磨热水搅拌水洗、压滤、于650℃温度下焙烧抽出废气回收二氧化硒、提纯再利用酸洗岐化活化、净化除杂、压滤烘干研磨、计量包装等步骤得到粉状活性二氧化锰(按照《GB/T 1507-2006锰矿石有效氧含量的测定重铬酸钾滴定法》检测该活性二氧化锰中二氧化锰的含量，测得二氧化锰的含量为90％)约110千克。该粉状二氧化锰表面积大。

二氧化锰的收率为99.60％。

实施例3

按照图1进行生产，生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A.在化合槽内注入65立方米的电解锰阳极液，该电解锰阳极液中硫酸的含量为40-45g/L，硫酸铵的含量为80-100g/L，二价锰离子的含量为14-16g/L，然后在电解锰阳极液中加入或碳酸锰2.1吨(其中锰含量为47％)，于40-50℃温度下电解2.5-4.1小时；

B.将步骤A反应终结的溶液补入质量分数为16％的氨水，调节溶液pH＝6.4，然后经过净化、压滤、去渣、静置得到合格电解液50m³，该制得的电解液中Mn²⁺含量为30-40g/L；

C.将步骤B得到的电解液中加入除净阳极泥的电解槽中进行24小时电解作业，将附有电沉积锰的阴极板出槽后，经钝化和后道处理得到剥下的电解金属锰成品共0.980吨(按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.8％)，再计量入库；将得到的电解锰阳极液与槽内阳极泥一并收集后循环使用于前道工序与碳酸锰反应继续电解锰生产；

D.上一步骤得到的全部阳极液及阳极泥中，硫酸含量为40-50g/L，NH⁴⁺含量为85-100g/L，Mn²⁺含量为14-16g/L，向其中加入电解后生成的所有阳极泥，再加入2.1吨碳酸锰(含锰47％)反应，反应完毕用质量分数为16％的氨水调pH＝6.4，压滤固液分离将液体静置24小时计量电解；

E.将步骤C得到的压滤渣经研磨热水搅拌水洗、压滤、于540℃温度下焙烧抽出废气回收二氧化硒、提纯再利用酸洗岐化活化、净化除杂、压滤烘干研磨、计量包装等步骤得到粉状活性二氧化锰(按照《GB/T 1507-2006锰矿石有效氧含量的测定重铬酸钾滴定法》检测该活性二氧化锰中二氧化锰的含量，测得二氧化锰的含量为90％)约110千克。该粉状二氧化锰表面积大。

二氧化锰的回收率为99.09％。

实施例4

按照图1进行生产，生产电解金属锰联产二氧化锰的生产方法，包括以下步骤：

A.在化合槽内注入65立方米的电解锰阳极液，该电解锰阳极液中硫酸的含量为42g/L，硫酸铵的含量为84g/L，二价锰离子的含量为16g/L，然后在电解锰阳极液中加入氢氧化锰1.66吨(其中水分含量为3％，锰含量为85％)，于48℃温度下电解2.5-4.1小时；

B.将步骤A反应终结的溶液补入质量分数为17％的氨水，调节溶液pH＝6.3，然后经过净化、压滤、去渣、静置得到合格电解液50m³，该制得的电解液中Mn²⁺含量为30-40g/L；

C.将步骤B得到的电解液中加入除净阳极泥的电解槽中进行24小时电解作业，将附有电沉积锰的阴极板出槽后，经钝化和后道处理得到剥下的电解金属锰成品共1.410吨(按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量》检测该电解金属锰中锰的含量，测得锰的含量为99.9％)，再计量入库；将得到的电解锰阳极液与槽内阳极泥一并收集后循环使用于前道工序与氢氧化锰反应继续电解锰生产；

D.将上一步骤得到的全部阳极液及阳极泥中，硫酸含量为40-50g/L，NH⁴⁺含量为85-100g/L，Mn²⁺含量为14-16g/L，向其中加入电解后生成的所有阳极泥，再加入1.66吨氢氧化锰(含水3％，含锰85％)反应，反应完毕用质量分数为17％的氨水调pH＝6.3，压滤固液分离将液体静置24小时计量电解；

E.将步骤C得到的压滤渣经研磨热水搅拌水洗、压滤、于720℃温度下焙烧抽出废气回收二氧化硒、提纯再利用酸洗岐化活化、净化除杂、压滤烘干研磨、计量包装等步骤得到粉状活性二氧化锰(按照《GB/T 1507-2006锰矿石有效氧含量的测定重铬酸钾滴定法》检测该活性二氧化锰中二氧化锰的含量，测得二氧化锰的含量为90％)约110千克。该粉状二氧化锰表面积大。

二氧化锰的锰回收率为99.82％。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。