阅读说明：本技术 一种准各向同性高导热c/c复合材料及其制备方法 (Quasi-isotropic high-thermal-conductivity C/C composite material and preparation method thereof ) 是由 黄东 叶崇 刘金水 伍孝 叶高明 吴晃 余洋 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及核聚变用壁垒材料技术领域,尤其涉及一种准各向同性高导热C/C复合材料及其制备方法。该方法将沥青纤维成网后依次进行预氧化处理和碳化处理,得到碳纤维无纺布；在碳纤维无纺布上涂覆碳量子点改性溶液,并进行干燥处理,再经叠层针刺后得到改性碳纤维无纺布；对改性碳纤维无纺布顺次进行化学结合、气相渗透、前驱体浸渍热解增密、碳化处理和石墨化处理,即得准各向同性高导热C/C复合材料。该法制备的准各向同性高导热C/C复合材料不仅具有较好的界面结合状态,而且明显改善了复合材料的各向异性特征,具有较好的强度和导热性能。(The invention relates to the technical field of barrier materials for nuclear fusion, in particular to a quasi-isotropic high-thermal-conductivity C/C composite material and a preparation method thereof. The method comprises the steps of forming a web of asphalt fibers, and then sequentially carrying out pre-oxidation treatment and carbonization treatment to obtain carbon fiber non-woven fabrics; coating a carbon quantum dot modified solution on the carbon fiber non-woven fabric, drying, and performing lamination and needling to obtain a modified carbon fiber non-woven fabric; and sequentially carrying out chemical combination, gas-phase permeation, precursor impregnation pyrolysis densification, carbonization treatment and graphitization treatment on the modified carbon fiber non-woven fabric to obtain the quasi-isotropic high-thermal-conductivity C/C composite material. The quasi-isotropic high-thermal-conductivity C/C composite material prepared by the method not only has a good interface bonding state, but also obviously improves the anisotropic characteristic of the composite material, and has good strength and thermal conductivity.)

一种准各向同性高导热C/C复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及核聚变用壁垒材料技术领域，尤其涉及一种准各向同性高导热C/C复合材料及其制备方法。

背景技术

低杂波电流驱动是目前国际上实现托卡马克稳态运行的主要手段，低杂波天线采用相控多结波导阵形式。多结波导阵天线由20个主波导单元组成，每个主波导又被一个一分八的功分器分成8个有源子波导，相邻的两个主波导单元间***一个无源子波导，为了保护天线端口免受等离子体电流灼烧和高能粒子轰击，在天线端口处要设置保护限制器。新一代的限制器壁垒材料将采用高导热C/C复合材料取代传统石墨材料，优化壁垒材料的抗溅射能力和导热能力。

目前的高导热C/C复合材料体系通常各向异性度大，在和铜焊接时既要考虑焊接面的纤维和热解碳分布，又要考虑导热的方向性，设计和制造均和传统的三维C/C复合材料存在差异。与此同时，高导热C/C复合材料，由高导热中间相沥青基碳纤维和基体炭组成，是一个多元材料体系。由于高导热中间相沥青基碳纤维的模量远高于PAN基碳纤维，通常在800GPa以上，编织工艺性能差，预制体成型时极容易出现纤维损伤而导致最终复合材料的力学性能和导热性能明显降低。最后，中间相沥青基碳纤维表面惰性大，与热解碳、沥青碳等基体的界面状态与传统的PAN基碳纤维存在差别，需要进行特殊的结构调控和获得良好结合状态的界面结构特征。

发明内容

本发明的目的在于提供一种准各向同性高导热C/C复合材料及其制备方法，该方法制备的准各向同性高导热C/C复合材料不仅具有较好的界面结合状态，而且明显改善了复合材料的各向异性特征。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种准各向同性高导热C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将沥青纤维成网后依次进行预氧化处理和碳化处理，得到碳纤维无纺布；

2)在碳纤维无纺布上涂覆碳量子点改性溶液，并进行干燥处理，再经叠层针刺后得到改性碳纤维无纺布；

3)对改性碳纤维无纺布顺次进行化学结合、气相渗透、前驱体浸渍热解增密、碳化处理和石墨化处理，即得准各向同性高导热C/C复合材料。

作为优选，步骤1)中所述预氧化处理的条件是以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至260～300℃。

作为优选，步骤1)中所述碳化处理在保护气体下进行，温度为600～1000℃，时间为10～60min，碳纤维无纺布面密度为10～40g/m²。

作为优选，步骤2)中所述碳量子点改性溶液通过葡萄糖水溶液进行水热反应配置，葡萄糖水溶液的浓度为0.8～1.6g/L，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为12～36h。

作为优选，步骤2)中所述涂覆的涂覆量为0.8～1.2L/m²，所述干燥处理的温度为80～100℃，时间为1～5h。

作为优选，步骤3)中所述化学结合在保护气体下进行，气压为正压条件，温度为400～500℃，时间为1～2h；所述气相渗透的气压为1～3kPa，温度为800～1050℃，时间为100～500h。

作为优选，步骤3)中所述前驱体浸渍热解增密在保护气体下进行，压力为5～10MPa，浸渍温度为200～280℃，时间为0.5～1h。

作为优选，步骤3)中所述碳化处理的压力为40～100MPa，温度为800～1000℃，时间为10～60min。

作为优选，步骤3)中所述石墨化处理在保护气体下进行，气压为正压条件，温度为2500～3000℃，时间为10～60min。

本发明还提供了一种所述制备方法制备的准各向同性高导热C/C复合材料。

本发明的有益效果：

1)本发明从中间相沥青熔融喷纺入手，构筑平面各向同性的纤维网络，然后碳化赋予预制体强度后，进行针刺处理形成准各向同性纤维预制体，该纤维预制体处于延迟引发导热状态，再CVI和PIP增密后通过2500～3000℃的热处理引发导热，常规的高导热纤维预制体设计是通过定向编织的方式，所制备复合材料的各向异性度大；而通过连续纤维短切、成网和固定的方式，纤维的分布状态难以控制，步骤复杂且无法和复合材料的致密化有机融合。

2)本发明针对中间相沥青基碳纤维表面惰性大的特点，通过喷涂碳量子的溶液在纤维表面引入碳量子点，结合热处理在碳纤维表面固化碳量子点，随后在化学气相渗透时改善碳纤维和热解碳之间的结合状态，大大减小了复合材料多轮热处理过程中由于纤维、基体的热行为失配引起的界面结构缺陷。相对于没有碳量子点改性的C/C复合材料，两维C/C复合材料的层间强度由6～8MPa提高到12～14MPa。

具体实施方式

本发明提供了一种准各向同性高导热C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将沥青纤维成网后依次进行预氧化处理和碳化处理，得到碳纤维无纺布；

2)在碳纤维无纺布上涂覆碳量子点改性溶液，并进行干燥处理，再经叠层针刺后得到改性碳纤维无纺布；

3)对改性碳纤维无纺布顺次进行化学结合、气相渗透、前驱体浸渍热解增密、碳化处理和石墨化处理，即得准各向同性高导热C/C复合材料。

在本发明中，所述成网优选利用中间相沥青进行喷纺，沥青纤维在金属网带X、Y方向往复运动条件下成网，金属网带的往复运动的速度优选为0.5～5m/min，进一步优选为1～3m/min。

在本发明中，所述喷纺优选煤系或石油系沥青，沥青的软化点优选为240～290℃，进一步优选为250～280℃，中间相含量优选为80～100％，进一步优选为90～95％，灰分优选≤200ppm，进一步优选≤180ppm，QI含量优选40～60％，进一步优选50～55％。

在本发明中，所述喷纺的压力优选为0.3～5MPa，进一步优选为1～3MPa，纺丝温度优选为260～310℃，进一步优选为280～300℃，风刀速度优选为5～20m/s，进一步优选为10～15m/s，沥青纤维直径优选为12～20μm，进一步优选为15～18μm。

在本发明中，步骤1)中所述预氧化处理的气氛为空气，所述预氧化处理的条件优选以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至260～300℃，进一步优选以0.8～1.2℃/min的升温速率升温至270～280℃，升温后无需保温。

在本发明中，步骤1)中所述碳化处理优选在保护气体下进行，温度优选为600～1000℃，进一步优选为700～900℃，时间优选为10～60min，进一步优选为30～50min，碳纤维无纺布面密度优选为10～40g/m²，进一步优选为20～30g/m²。

在本发明中，所述碳化处理的保护气体优选为氮气，升温至所述碳化处理温度的升温速率优选为5～15℃/min，进一步优选为8～12℃/min，所述碳纤维无纺布中纤维在平面内成随机排布。

在本发明中，步骤2)中所述碳量子点改性溶液优选通过葡萄糖水溶液进行水热反应配置，反应后优选进行过滤离心得到碳量子点的水溶液，葡萄糖水溶液的浓度优选为0.8～1.6g/L，进一步优选为1.0～1.4g/L，所述水热反应的温度优选为160～200℃，进一步优选为170～190℃，时间优选为12～36h，进一步优选为18～24h。

在本发明中，步骤2)中所述涂覆的涂覆量优选为0.8～1.2L/m²，进一步优选为0.9～1.1L/m²，所述干燥处理的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～90℃，时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h。

在本发明中，所述干燥处理后优选进行叠层针刺，调节中间相沥青基碳纤维整体毡的纤维体积密度为0.15～0.3g/cm³，Z向纤维的体积密度为0.03～0.06g/cm³，进一步优选调节中间相沥青基碳纤维整体毡的纤维体积密度为0.2～0.25g/cm³，Z向纤维的体积密度为0.04～0.05g/cm³。

在本发明中，步骤3)中所述化学结合优选在保护气体下进行，气压优选为正压条件，温度优选为400～500℃，进一步优选为420～460℃，时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h。

在本发明中，所述正压指比常压(即常说的一个大气压)的气体压力高的气体状态。

在本发明中，所述化学结合的保护气体优选为氮气，升温至400～500℃过程的升温速率优选为1～5℃/min，进一步优选为2～4℃/min。

在本发明中，所述气相渗透的气压优选为1～3kPa，进一步优选为2kPa，温度优选为800～1050℃，进一步优选为850～1000℃，更进一步优选为900～950℃，时间优选为100～500h，进一步优选为200～400h。

在本发明中，所述气相渗透升温至800～1050℃过程的升温速率优选为3～10℃/min，进一步优选为5～8℃/min。

在本发明中，步骤3)中所述前驱体浸渍热解增密优选在保护气体下进行，所述保护气体优选氮气，压力优选为5～10MPa，进一步优选为6～9MPa，更进一步优选为7～8MPa，浸渍温度优选为200～280℃，进一步优选为220～260℃，时间优选为0.5～1h，进一步优选为0.75h。

在本发明中，所述前驱体浸渍热解增密优选浸渍沥青作为前驱体，增密后的密度优选>1.75g/cm³，进一步优选>1.9g/cm³。

在本发明中，所述浸渍沥青优选各向同性石油系沥青，沥青的软化点优选为90～140℃，进一步优选为100～120℃，灰分优选≤200ppm，进一步优选≤180ppm，QI含量优选≤1％，进一步优选≤0.9％。

在本发明中，浸渍温度升温至120℃过程中的升温速率优选为1～5℃/min，进一步优选为2～4℃/min，升温至终温(200～280℃)过程的升温速率优选为0.5～1℃/min，进一步优选为0.6～0.8℃/min。

在本发明中，步骤3)中所述碳化处理的压力优选为40～100MPa，进一步优选为50～90MPa，更进一步优选为60～80MPa，温度优选为800～1000℃，进一步优选为850～900℃，时间优选为10～60min，进一步优选为20～40min，碳化处理完成后自然冷却至室温。

在本发明中，碳化处理的温度升温至260℃过程中的升温速率优选为1～5℃/min，进一步优选为2～4℃/min，升温至500℃过程中的升温速率优选为0.1～1℃/min，进一步优选为0.5～0.8℃/min，升温至终温(800～1000℃)过程的升温速率优选为3～10℃/min，进一步优选为5～8℃/min。

在本发明中，步骤3)中所述石墨化处理优选在保护气体下进行，所述保护气体优选为氩气，气压优选为正压条件，温度优选为2500～3000℃，进一步优选为2600～2800℃，时间优选为10～60min，进一步优选为20～40min，石墨化处理完成后自然冷却至室温。

在本发明中，石墨化处理的温度升温至2000℃过程中的升温速率优选为5～10℃/min，进一步优选为6～8℃/min，升温至终温(2500～3000℃)过程的升温速率优选为1～3℃/min，进一步优选为2℃/min。

本发明还提供了一种所述制备方法制备的准各向同性高导热C/C复合材料。

在本发明中，准各向同性高导热C/C复合材料在X、Y方向上的导热率为260～320W/m·K。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)利用煤系中间相沥青进行喷纺，喷纺的压力为0.3MPa，纺丝温度为260℃，风刀速度为5m/s，沥青纤维直径为12μm；沥青纤维在金属网带X、Y方向往复运动条件下成网，金属网带的往复运动的速度为0.5m/min；然后依次进行预氧化处理和碳化处理，所述预氧化处理的气氛为空气，以0.5℃/min的升温速率升温至260℃；所述碳化处理在氮气气氛下进行，温度为600℃，时间为10min，升温至所述碳化处理温度的升温速率为6℃/min，碳纤维无纺布面密度为10g/m²。

2)在碳纤维无纺布上涂覆碳量子点改性溶液，涂覆量为0.8L/m²，碳量子点改性溶液通过葡萄糖水溶液进行水热反应配置，反应后进行过滤离心得到碳量子点的水溶液，葡萄糖水溶液的浓度为0.8g/L，所述水热反应的温度为160℃，时间为12h；进行干燥处理，干燥处理的温度为80℃，时间为1h；进行叠层针刺，调节中间相沥青基碳纤维整体毡的纤维体积密度为0.15g/cm³，Z向纤维的体积密度为0.03g/cm³，得到改性碳纤维无纺布；

3)将改性碳纤维无纺布在氮气气氛下进行化学结合，气压为正压条件，温度为400℃，时间为1h，升温至400℃过程的升温速率为2℃/min；并进行气相渗透，气压为1kPa，温度为800℃，时间为100h，升温至800℃过程的升温速率为3℃/min；

在氮气气氛下进行前驱体浸渍热解增密，浸渍沥青为各向同性石油系沥青，浸渍压力为5MPa，温度为200℃(升温至120℃过程中的升温速率为1℃/min，升温至终温过程的升温速率为0.5℃/min)，时间为0.5h，增密后的密度>1.75g/cm³；

进行碳化处理，压力为40MPa，温度为800℃(升温至260℃过程中的升温速率为1℃/min，升温至500℃过程中的升温速率为0.1℃/min，升温至终温过程的升温速率为3℃/min)，时间为10min；在氩气气氛下进行石墨化处理，气压为正压条件，温度为2500℃(升温至2000℃过程中的升温速率为5℃/min，升温至终温过程的升温速率为1℃/min)，时间为10min，石墨化处理完成后冷却至室温，即得准各向同性高导热C/C复合材料。

实施例2

1)利用煤系或石油系中间相沥青进行喷纺，喷纺的压力为2MPa，纺丝温度为280℃，风刀速度为10m/s，沥青纤维直径为15μm；沥青纤维在金属网带X、Y方向往复运动条件下成网，金属网带的往复运动的速度为3m/min；然后依次进行预氧化处理和碳化处理，所述预氧化处理的气氛为空气，以0.8℃/min的升温速率升温至280℃；所述碳化处理在氮气气氛下进行，温度为800℃，时间为30min，升温至所述碳化处理温度的升温速率为10℃/min，碳纤维无纺布面密度为20g/m²。

2)在碳纤维无纺布上涂覆碳量子点改性溶液，涂覆量为1.0L/m²，碳量子点改性溶液通过葡萄糖水溶液进行水热反应配置，反应后进行过滤离心得到碳量子点的水溶液，葡萄糖水溶液的浓度为1.2g/L，所述水热反应的温度为180℃，时间为24h；进行干燥处理，干燥处理的温度为90℃，时间为3h；进行叠层针刺，调节中间相沥青基碳纤维整体毡的纤维体积密度为0.2g/cm³，Z向纤维的体积密度为0.04g/cm³，得到改性碳纤维无纺布；

3)将改性碳纤维无纺布在氮气气氛下进行化学结合，气压为正压条件，温度为450℃，时间为1.5h，升温至450℃过程的升温速率为2℃/min；并进行气相渗透，气压为2kPa，温度为900℃，时间为300h，升温至900℃过程的升温速率为5℃/min；

在氮气气氛下进行前驱体浸渍热解增密，浸渍沥青为各向同性石油系沥青，浸渍压力为8MPa，温度为260℃(升温至120℃过程中的升温速率为3℃/min，升温至终温过程的升温速率为0.8℃/min)，时间为0.6h，增密后的密度>1.75g/cm³；

进行碳化处理，压力为60MPa，温度为900℃(升温至260℃过程中的升温速率为2℃/min，升温至500℃过程中的升温速率为0.5℃/min，升温至终温过程的升温速率为5℃/min)，时间为30min；在氩气气氛下进行石墨化处理，气压为正压条件，温度为2800℃(升温至2000℃过程中的升温速率为7℃/min，升温至终温过程的升温速率为2℃/min)，时间为30min，石墨化处理完成后冷却至室温，即得准各向同性高导热C/C复合材料。

实施例3

1)利用煤系或石油系中间相沥青进行喷纺，喷纺的压力为5MPa，纺丝温度为310℃，风刀速度为20m/s，沥青纤维直径为20μm；沥青纤维在金属网带X、Y方向往复运动条件下成网，金属网带的往复运动的速度为5m/min；然后依次进行预氧化处理和碳化处理，所述预氧化处理的气氛为空气，以1.5℃/min的升温速率升温至300℃；所述碳化处理在氮气气氛下进行，温度为1000℃，时间为60min，升温至所述碳化处理温度的升温速率为15℃/min，碳纤维无纺布面密度为40g/m²。

2)在碳纤维无纺布上涂覆碳量子点改性溶液，涂覆量为1.2L/m²，碳量子点改性溶液通过葡萄糖水溶液进行水热反应配置，反应后进行过滤离心得到碳量子点的水溶液，葡萄糖水溶液的浓度为1.6g/L，所述水热反应的温度为200℃，时间为36h；进行干燥处理，干燥处理的温度为100℃，时间为5h；进行叠层针刺，调节中间相沥青基碳纤维整体毡的纤维体积密度为0.3g/cm³，Z向纤维的体积密度为0.06g/cm³，得到改性碳纤维无纺布；

3)将改性碳纤维无纺布在氮气气氛下进行化学结合，气压为正压条件，温度为500℃，时间为2h，升温至500℃过程的升温速率为5℃/min；并进行气相渗透，气压为3kPa，温度为1050℃，时间为500h，升温至1050℃过程的升温速率为10℃/min；

在氮气气氛下进行前驱体浸渍热解增密，浸渍沥青为各向同性石油系沥青，浸渍压力为10MPa，温度为280℃(升温至120℃过程中的升温速率为5℃/min，升温至终温过程的升温速率为1℃/min)，时间为1h，增密后的密度>1.75g/cm³；

进行碳化处理，压力为100MPa，温度为1000℃(升温至260℃过程中的升温速率为5℃/min，升温至500℃过程中的升温速率为1℃/min，升温至终温过程的升温速率为10℃/min)，时间为60min；在氩气气氛下进行石墨化处理，气压为正压条件，温度为3000℃(升温至2000℃过程中的升温速率为10℃/min，升温至终温过程的升温速率为3℃/min)，时间为60min，石墨化处理完成后冷却至室温，即得准各向同性高导热C/C复合材料。

对实施例1～3所得准各向同性高导热C/C复合材料的强度和导热性能进行验证，具体结果见表1。

表1准各向同性高导热C/C复合材料的性能

常规的高导热纤维预制体设计是通过定向编织的方式，所制备复合材料的各向异性度大，复合材料在0°和90°方向上的强度最高，为180Mpa，导热率为350W/m·K，在45°方向上强度仅为65MPa，导热率为210W/m·K，复合材料力学性能存在明显的力学短板，导热性能的均匀性也差。而本发明所制备的准各向同性高导热C/C复合材料在平面各个方向上的强度基本在152MPa左右，导热率在280W/m·K，明显改善了复合材料的各向异性特征。

由以上实施例可知，本发明提供了一种准各向同性高导热C/C复合材料及其制备方法，该方法针对高导热C/C复合材料存在各向异性度大，界面结合状态差等特点，通过在中间相沥青熔融喷纺过程中构筑准各向同性纤维预制体，碳化后进行碳量子点的表面改性和针刺处理，然后通过热处理和化学气相渗透调控中间相沥青基碳纤维和热解碳之间的界面结合状态，利用沥青继续增密后进行超高温石墨化处理得到准各向同性高导热C/C复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。