一种二氧化钛介孔薄膜材料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种二氧化钛介孔薄膜材料、制备方法及应用 (Titanium dioxide mesoporous film material, preparation method and application ) 是由 熊帮云 李静静 彭银锭 樊婷 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化钛介孔薄膜材料、制备方法及应用,步骤如下：按照化学计量比将Re和Sm的氧化物溶于硝酸水溶液中,得到Re和Sm的硝酸盐溶液为溶液A；将软模板剂溶解于乙醇溶剂得到溶液B；将钛源和二乙醇胺分散于乙醇水溶液中,剧烈搅拌条件下滴加无水乙醇和蒸馏水混合物,得到钛溶胶C；将溶液A分散于乙醇水溶液中,滴加至溶胶溶胶C中,得到Re/Sm掺杂溶胶D；将溶液B以滴加的方式分散至上述溶胶D中,得到溶胶E；基材预处理,用浸渍-提拉法或旋转涂布法以溶胶E为前驱体在基材上制湿膜；湿膜干燥后采用分段升温的方式进行热处理制备得到二氧化钛介孔薄膜；本发明制备的一种二氧化钛介孔薄膜材料具有较高的光催化活性。(The invention discloses a titanium dioxide mesoporous film material, a preparation method and application thereof, comprising the following steps: dissolving oxides of Re and Sm in a nitric acid aqueous solution according to a stoichiometric ratio to obtain a nitrate solution of Re and Sm as a solution A; dissolving a soft template agent in an ethanol solvent to obtain a solution B; dispersing a titanium source and diethanol amine in an ethanol water solution, and dropwise adding a mixture of absolute ethanol and distilled water under a violent stirring condition to obtain titanium sol C; dispersing the solution A in an ethanol aqueous solution, and dropwise adding the solution A into the sol C to obtain Re/Sm doped sol D; dispersing the solution B into the sol D in a dropwise manner to obtain sol E; pretreating a base material, and preparing a wet film on the base material by using a dipping-pulling method or a spin coating method and taking sol E as a precursor; drying the wet film, and then performing heat treatment in a sectional heating mode to prepare a titanium dioxide mesoporous film; the titanium dioxide mesoporous film material prepared by the invention has higher photocatalytic activity.)
技术领域
本发明属于光电催化材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛介孔薄膜材料、制备方法及应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)由于其优异的光电转化及物化性能成为半导体光催化材料中的研究热点。TiO2在能量大于其禁带宽度的光照射下，产生电子与空穴对，然后光生电子迁移至催化剂表面实现光生载流子的有效分离，光生空穴的强氧化能力以及导带电子的还原能力使其能有效地氧化还原大部分有机物及一些金属离子，因此，二氧化钛在染料废水治理方面具有重大意义。但是由于其禁带宽度为3.2eV，因此只能吸收(近)紫外光且实际催化剂光生电子-空穴复合率高，因此光利用率(尤其最具使用价值的太阳光)较低，光催化活性不高，因此，单纯的二氧化钛光催化性能并不能满足日益严重的污水处理需求。为了提高二氧化钛的光催化性能，需要对其进行改性，制备出具有更高催化活性的二氧化钛材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化钛介孔薄膜材料、制备方法及应用。
本发明的技术方案之一：
一种二氧化钛介孔薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学计量比将Re和Sm的氧化物溶于硝酸水溶液中，得到Re和 Sm的硝酸盐溶液，记为溶液A；
(2)将软模板剂溶解于乙醇溶剂中，得到溶液B；
(3)将钛源和二乙醇胺分散于乙醇水溶液中，搅拌均匀，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加无水乙醇和蒸馏水混合物，得到钛溶胶C；
(4)将溶液A分散于乙醇水溶液中，以滴加的方式将其加入至溶胶溶胶C 中，得到Re/Sm掺杂溶胶D；
(5)将溶液B以滴加的方式分散至上述溶胶D中，得到溶胶E；
(6)将基材预处理，用浸渍-提拉法或旋转涂布法以溶胶E为前驱体在基材上制得湿膜；湿膜干燥后在0.1～0.4个大气压条件下，采用分段升温的方式进行热处理制备得到二氧化钛介孔薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述软模板剂为三嵌段共聚物。
作为本发明的进一步改进，所述软模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
作为本发明的进一步改进，所述钛源为钛酸乙酯、异丙醇钛或钛酸正丁酯。
作为本发明的进一步改进，所述分段升温的具体过程为100～150℃保温1～1.5h：200～250℃保温0.5～1h；300～400℃保温1～1.5h；各阶段升温速率为5℃/min。
作为本发明的进一步改进，所述基材为普通载玻片、ITO导电玻璃、 FTO导电玻璃或硅片。
作为本发明的进一步改进，所述基材预处理过程为：将基材用盐酸水溶液浸泡5-10min后用水冲洗，反复3次以上。
本发明的技术方案之二：
由上述制备方法制备的二氧化钛介孔薄膜材料，Re和Sm的掺杂量分别为0.1～0.3％和0.2～0.3％；其孔结构为有序三维连通介孔；Re和 Sm在孔表面的分布量占总量的87～92％，即Re和Sm在薄膜材料中的分布并不均匀，主要分布在孔结构的表面。
本发明的技术方案之三：
上述二氧化钛介孔薄膜材料在光催化、光电化学、光生阴极保护领域的应用。
本发明具有如下技术效果：
本发明一方面通过对二氧化钛薄膜中同时掺杂稀土元素Re和Sm，引起了晶格的适度膨胀，从而使晶格内部产生更多氧缺陷，而在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱，电子、空穴被捕获分离后又各自被激发而向表面迁移，因此大大加强了电子-空穴对的有效分离并迁移至表面参与催化反应从而利于光催化性能的提高；另一方面，本发明以三嵌段共聚物为软模板剂，通过分段热处理的方式除去软模板剂，使二氧化钛薄膜形成有序的三维连通的孔结构，且孔径尺寸为介孔尺寸，提高比表面积的同时将Re和Sm对晶格的膨胀作用限定在最佳范围内；此外，本发明中掺杂的Re和Sm离子为稀土元素，稀土元素容易与含氧基团形成配合物，本发明以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为软模板剂，其中含有含氧基团，可以与Re和Sm离子形成类似于配位键但结合力弱于配位键的作用力，在除去模板的过程中，使Re和Sm离子更多的被“拉”向孔结构的表面，同时，由于负压作用，使这种“拉力”更大，更有利于这两种元素在孔结构表面的聚集，进一步提高了二氧化钛薄膜的光催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛介孔薄膜高倍扫描电镜图片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提供了一种二氧化钛介孔薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学计量比将Re和Sm的氧化物溶于硝酸水溶液中，得到Re和 Sm的硝酸盐溶液，记为溶液A；
(2)将软模板剂溶解于乙醇溶剂中，得到溶液B；
(3)将钛源和二乙醇胺分散于乙醇水溶液中，搅拌均匀，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加无水乙醇和蒸馏水混合物，得到钛溶胶C；
(4)将溶液A分散于乙醇水溶液中，以滴加的方式将其加入至溶胶溶胶C 中，得到Re/Sm掺杂溶胶D；
(5)将溶液B以滴加的方式分散至上述溶胶D中，得到溶胶E；
(6)将基材预处理，用浸渍-提拉法或旋转涂布法以溶胶E为前驱体在基材上制得湿膜；湿膜干燥后采用分段升温的方式进行热处理制备得到二氧化钛介孔薄膜。
作为优选的实施方式，所述软模板剂为三嵌段共聚物。
作为优选的实施方式，所述软模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
作为优选的实施方式，所述钛源为钛酸乙酯、异丙醇钛或钛酸正丁酯。
作为优选的实施方式，所述分段升温的具体过程为100～150℃保温 1～1.5h：200～250℃保温0.5～1h；300～400℃保温1～1.5h；各阶段升温速率为5℃/min。
作为优选的实施方式，所述基材为普通载玻片、ITO导电玻璃、FTO 导电玻璃或硅片。
作为优选的实施方式，所述基材预处理过程为：将基材用盐酸水溶液浸泡5-10min后用水冲洗，反复3次以上。
由上述制备方法制备的二氧化钛介孔薄膜材料，Re和Sm的掺杂量分别为0.1～0.3％和0.2～0.3％；其孔结构为有序三维连通介孔；Re和 Sm在孔表面的分布量占总量的87～92％。
上述二氧化钛介孔薄膜材料在光催化、光电化学、光生阴极保护领域的应用。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明。
以下实施例中所用到的原料化合物均为常规市售产品。
实施例1：
以Re和Sm计，按照n(Re2O3)：n(SmO)：n(HNO3):n(H2O)＝1:4:5.2:20 的配比配制溶液A；搅拌条件下，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中加入乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯恰好完全溶解为宜，得到溶液B；将钛酸正丁酯和二乙醇胺以1:0.9的物质的量比例加入至10倍体积的乙醇水溶液中，得到溶液F，乙醇水溶液为体积浓度95％的乙醇水溶液，搅拌均匀后，然后将5倍体积的乙醇水溶液在剧烈搅拌条件下以1滴/2s的速度缓慢滴加到上述溶液F中，缓慢搅拌0.5h 得到透明的钛溶胶，即为溶胶C；将溶液A先分散于3倍体积的体积浓度 95％的乙醇水溶液中，然后以1滴/2s的速度加入至溶胶C中，得到Re/Sm 掺杂溶胶D，其中溶液A与溶胶C的体积比以Re掺杂量0.2％±0.05％计；将溶液B以滴加的方式分散至上述溶胶D中，得到溶胶E，其中溶液B与溶胶D的体积比按照摩尔比钛源：软模板剂为1:0.02计。
将FTO导电玻璃片用体积分数30％的盐酸水溶液浸泡5-10min后用水冲洗，反复3次；用浸渍-提拉法以溶胶E为前驱体在基材上制得湿膜；湿膜干燥后在0.1～0.2个大气压条件下，采用分段升温的方式进行热处理制备得到二氧化钛介孔薄膜；所述分段升温的具体过程为50～60℃保温1.5h： 150～180℃保温0.5h；300～320℃保温1.2h；各阶段升温速率为5℃/min。
其中浸渍-提拉法为本领域常规技术手段，且并非本发明的发明要点，在此不做赘述。
本实施例制备的二氧化钛介孔薄膜高倍扫描电镜图片如图1所示，从图1中可以看出其表面孔道为有序的介孔结构。
实施例2：
以Re和Sm计，按照n(Re2O3)：n(SmO)：n(HNO3):n(H2O)＝1:1.1:5.2:20 的配比配制溶液A；搅拌条件下，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中加入乙醇水溶液中，乙醇的加入量以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯恰好完全溶解为宜，得到溶液B；将钛酸正丁酯和二乙醇胺以1:0.9的物质的量比例加入至10倍体积的乙醇水溶液中，得到溶液F，乙醇水溶液为体积浓度95％的乙醇水溶液，搅拌均匀后，然后将5倍体积的乙醇水溶液在剧烈搅拌条件下以1滴/2s的速度缓慢滴加到上述溶液F中，缓慢搅拌0.5h得到透明的钛溶胶，即为溶胶C；将溶液A先分散于3倍体积的体积浓度95％的乙醇水溶液中，然后以1滴/2s的速度加入至溶胶C中，得到Re/Sm掺杂溶胶D，其中溶液A与溶胶C的体积比以Re掺杂量0.3％±0.05％计；将溶液B以滴加的方式分散至上述溶胶D中，得到溶胶E，其中溶液B与溶胶D的体积比按照摩尔比钛源：软模板剂为1:0.015计。
将FTO导电玻璃片用体积分数30％的盐酸水溶液浸泡5-10min后用水冲洗，反复3次；用浸渍-提拉法以溶胶E为前驱体在基材上制得湿膜；湿膜干燥后在0.1～0.2个大气压条件下，采用分段升温的方式进行热处理制备得到二氧化钛介孔薄膜；所述分段升温的具体过程为50～60℃保温1.5h： 150～180℃保温0.5h；300～320℃保温1.2h；各阶段升温速率为5℃/min。
其中浸渍-提拉法为本领域常规技术手段，且并非本发明的发明要点，在此不做赘述。
实施例3：
以Re和Sm计，按照n(Re2O3)：n(SmO)：n(HNO3):n(H2O)＝0.8:1.2:5.2:20 的配比配制溶液A；搅拌条件下，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中加入乙醇水溶液中，乙醇的加入量以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯恰好完全溶解为宜，得到溶液B；将钛酸正丁酯和二乙醇胺以1:0.9的物质的量比例加入至10倍体积的乙醇水溶液中，得到溶液F，乙醇水溶液为体积浓度95％的乙醇水溶液，搅拌均匀后，然后将5倍体积的乙醇水溶液在剧烈搅拌条件下以1滴/2s的速度缓慢滴加到上述溶液F中，缓慢搅拌0.5h得到透明的钛溶胶，即为溶胶C；将溶液A先分散于3倍体积的体积浓度95％的乙醇水溶液中，然后以1滴/2s的速度加入至溶胶C中，得到Re/Sm掺杂溶胶D，其中溶液A与溶胶C的体积比以Re掺杂量0.1％±5％计；将溶液B以滴加的方式分散至上述溶胶D中，得到溶胶E，其中溶液B与溶胶D的体积比按照摩尔比钛源：软模板剂为1:0.025计。
将FTO导电玻璃片用体积分数30％的盐酸水溶液浸泡5-10min后用水冲洗，反复3次；用浸渍-提拉法以溶胶E为前驱体在基材上制得湿膜；湿膜干燥后在0.1～0.2个大气压条件下，采用分段升温的方式进行热处理制备得到二氧化钛介孔薄膜；所述分段升温的具体过程为50～60℃保温1.5h： 150～180℃保温0.5h；300～320℃保温1.2h；各阶段升温速率为5℃/min。
其中浸渍-提拉法为本领域常规技术手段，且并非本发明的发明要点，在此不做赘述。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于，钛源为钛酸乙酯。经过高倍扫描电镜检测，发现本实施例与实施例1的二氧化钛薄膜结构差异不大。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于，钛源为异丙醇钛；经过高倍扫描电镜检测，发现本实施例与实施例1的二氧化钛薄膜结构差异不大。
对比例1：
本实施例与实施例1的区别在于，未掺杂Re。经过高倍扫描电镜检测，发现本实施例与实施例1的二氧化钛薄膜结构差异不大。
对比例2：
本实施例与实施例1的区别在于，未掺杂Sm。经过高倍扫描电镜检测，发现本实施例与实施例1的二氧化钛薄膜结构差异不大。
对比例3：
本实施例与实施例1的区别在于，未掺杂Re和Sm。经过高倍扫描电镜检测，发现本实施例与实施例1的二氧化钛薄膜结构差异不大。
对比例4：
本实施例与实施例1的区别在于，未加入软模板剂。经过高倍扫描电镜检测，发现本对比例所得二氧化钛薄膜表面无孔结构。
对比例5：
本实施例与实施例1的区别在于，热处理过程中不进行负压操作。经过检测，本对比例与实施例1的区别在于，Re和Sm在二氧化钛薄膜中的分布较为均匀。
将实施例1-5，对比例1-4制备的薄膜材料进行光催化活性评价实验；
实验采用自制圆柱形反应器，反应器分3部分：中心光源采用125W/365nm高压汞灯(尔谷光电，外径4cm)，冷阱和反应池均为圆柱形内径分别为19cm和7cm；反应条件：甲基橙初始浓度为3.08×10-5mol/L,鼓气量为5000L/h。光催化反应前先将反应液在暗态下鼓气30min，使甲基橙达到吸附平衡同时紫外灯预热30min，此后每隔10min取样一次，共取80min，用紫外-可见分光光度计在200-600nm波长范围内扫描甲基橙溶液吸收光谱，根据样品吸光值变化求得降解率(r)：
r＝(c0-c)/c0＝(A0-A)/A0
其中,A0为样品初始吸光峰值，A为样品降解后吸光峰值；c0为溶液的初始浓度，c为溶液的降解后浓度。
实施例1-5，对比例1-4制备的薄膜材料对甲基橙的降解率见表1。
表1
对实施例1-5和对比例1-4制备的二氧化钛薄膜材料进行电化学性能评价实验；
将实施例1-5和对比例1-4制备的二氧化钛薄膜材料作为工作电极， Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系测量该薄膜电极的光电化学性能。所用的电解质为0.5mol/L的Na2SO4水溶液，带石英窗口的电解槽，300W氙灯作为光源，入射光经过石英水槽滤掉红外光得到紫外-可见光(波长范围200～700nm，光强为85mW·cm-2，经滤光片滤去420nm 以下的紫外光得到可见光，光强为15mW·cm-2。测试时将氙灯产生的平行光照射到涂覆有光催化剂的工作电极的表面，涂覆面积为1cm*1cm，其它部分用聚四氟乙烯脱脂生胶带包裹起来。瞬态光电流测试采用0.5V的偏压，数据点采集的间隔时间为0.2s。光照间歇时间为20s。对复合薄膜电极的光电化学性能进行检测，检测结果见表2。
表2
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。