阅读说明：本技术 一种成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备装置及方法 (Preparation device and method of doped titanium dioxide film with adjustable components ) 是由 文峰 左小单 邓乔元 杨涛 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备装置及方法,制备装置包括有数个气瓶、真空管式炉和真空泵,其中数个气瓶通过管路与真空管式炉相连接,真空泵通过管路与真空管式炉的内腔相连通。其方法为：步骤一、截取设定长度的钛丝或设定面积的钛片；步骤二、采用真空镀膜机进行薄膜制备；步骤三、将步骤二中镀有钛膜的试样放置于真空管式炉中；步骤四、控制通气后炉内的总气压。有益效果：制备的掺杂型二氧化钛薄膜方法简单,薄膜成分和结构调控方便灵活,制备得到的薄膜表面质量高,涂层结合力好,具有光催化性能和抗菌性。(The invention discloses a preparation device and a preparation method of a doped titanium dioxide film with adjustable components. The method comprises the following steps: firstly, intercepting a titanium wire with a set length or a titanium sheet with a set area; secondly, preparing a film by using a vacuum coating machine; step three, placing the sample plated with the titanium film in the step two in a vacuum tube furnace; and step four, controlling the total air pressure in the furnace after ventilation. Has the advantages that: the prepared doped titanium dioxide film has simple method, convenient and flexible regulation and control of film components and structure, high surface quality of the prepared film, good coating binding force, photocatalytic performance and antibacterial property.)

一种成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备装置及方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛薄膜的制备装置及方法，特别涉及一种成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备装置及方法。

背景技术

目前，随着社会的不断发展，能源短缺和环境污染问题日益严峻，寻找和发展新能能源已经成为当今世界的一大主题。自1972年发现二氧化钛具有光降解水制氢气和氧气的功能以来，二氧化钛的一些其他应用不断的被开发出来，例如，光催化降解有机污染物、空气净化、消毒抗菌、染料敏化太阳能电池等。同时，由于二氧化钛薄膜具有易制备、易回收、应用范围广等特点，得到了不断的探索。由于二氧化钛具有较宽的带隙，不利于光生电子，而且二氧化钛具有较高的电子空穴复合率，这些都限制了二氧化钛的应用，因此，通过改性突破二氧化钛的应用限制，一直以来都是人们研究的重要方向，掺杂改性就是其中一种重要的改性方法。现在，关于二氧化钛薄膜的制备方法很多，如化学气相沉积、物理气相沉积、溶胶凝胶法、电子束蒸发镀膜等。而通过对这些基本方法的调整和改进，可以创造出制备掺杂型的二氧化钛薄膜的新方法。

目前掺杂型的二氧化钛薄膜的制备方法，公开报道的专利中有采用化学方法制备掺杂型二氧化钛薄膜，如中国专利CN108067214A，其利用聚乙二醇(PEG)为分散剂，制出改性MOF-Al的金属有机骨架材料，并利用改性MOF-Al的金属有机骨架材料为模板制备得到碳掺杂二氧化钛光催化剂，但是此方法制备的材料为粉末，不易于回收；也有物理方法，如中国专利CN106637117A，采用直流耦合射频磁控溅射的方法制备出了膜层质量高的氮掺杂二氧化钛薄膜；再如中国专利CN106637117A，采用氮离子束将氮元素掺杂注入二氧化钛薄膜表面，得到氮掺杂二氧化钛薄膜。如中国专利CN104195520A中，采用磁控溅射法制备二氧化钛薄膜，然后采用离子注入的方法实现薄膜的碳元素掺杂。这几种方法虽然制备出了易于回收的掺杂型二氧化钛薄膜，但是制备过程复杂，且不适用于工业大规模生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前掺杂型二氧化钛薄膜制备过程复杂，且不适用于工业大规模生产的问题而提供的一种成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备装置及方法。

本发明提供的成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备装置包括有数个气瓶、真空管式炉和真空泵，其中数个气瓶通过管路与真空管式炉相连接，真空泵通过管路与真空管式炉的内腔相连通。

数个气瓶与真空管式炉相连接的管路上依次装配有调控阀门、流量计、混气室和压力表。

真空管式炉的内腔中设置有坩埚，真空管式炉的两端通过管路与冷水机相连接。

本发明提供的成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备方法，其方法如下所述：

步骤一、首先将基底表面进行清洁处理，并截取设定长度的钛丝或设定面积的钛片；

步骤二、采用真空镀膜机进行薄膜制备，将截取的设定尺寸的钛丝或钛片置于镀膜机中的蒸发舟内，采用机械泵和分子泵使真空镀膜机腔室内压力达到3×10^-3Pa以下，然后在此真空下制备纯钛膜；

步骤三、将步骤二中镀有钛膜的试样放置于真空管式炉中，在含掺杂元素的反应气氛中退火，反应气氛为：在真空管式炉的内腔中充入一种高纯气体或数种高纯气体的混合气体，退火的温度范围为300-1700℃，退火的时间为0.1-5小时，升温速度为10℃/min，打开气体阀门，通入含掺杂元素的反应气体，3分钟后关闭混气室与真空管式炉之间的通气阀门，再将真空管式炉气压抽至1Pa以下，此过程重复三次以上，以达到真空管式炉内反应气体的纯化，然后再打开通气阀门，通入反应气体，通入单个反应气体时，通过控制气体流量、通气速率和抽气速率，使真空管式炉上的压力表达到设定值，即控制真空管式炉内气压，然后再设定退火温度、保温时间和升温速度进行退火，退火结束后真空管式炉进行冷却；

步骤四、真空管式炉中的通入气体为两种或两种以上的气体时，则首先把真空管式炉抽取到1Pa以下后，通过调控通气阀门控制各气体流量，并进入混气室混气，然后采用步骤三中的方法进行操作，之后，再次将混合后的气体通入真空管式炉中，并通过控制混气室和真空管式炉之间的调控阀门调整混合气体通入速率或控制抽气速率或两者同时调节，使真空管式炉上的压力表达到设定值，即控制炉内气压，然后设定退火温度、保温时间和升温速度进行退火，退火结束后真空管式炉进行冷却。当通入多个气体时，可通过调节各个气体管道上的调控阀门使各气体管道上的流量计达到固定值即各气体流量固定，通过改变各个气体的流量来改变混合气体中含待掺杂元素气体的成分比例，从而改变掺杂型二氧化钛薄膜的掺杂元素比例，通过真空管式炉上的调控阀门和压力表，控制通气后炉内的总气压。

本发明的有益效果：

本发明提供的成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备装置及方法通过在基底上真空蒸镀纯钛膜，然后将其置于抽真空的密封腔室中在可调的反应气氛下退火，达到掺杂的目的，制备得到掺杂型的二氧化钛薄膜。本发明所述方法制备的掺杂型二氧化钛薄膜方法简单，薄膜成分和结构调控方便灵活，制备得到的薄膜表面质量高，涂层结合力好，具有光催化性能和抗菌性。

附图说明

图1为本发明所述制备装置整体结构示意图。

图2为本发明所述在不同退火温度下合成的C掺杂TiO₂薄膜XRD图谱示意图。

图3为本发明所述在不同退火温度下合成的C掺杂TiO₂薄膜Raman图谱示意图。

图4为本发明所述方法在600℃退火温度下合成的C掺杂TiO₂薄膜Ti2p图谱示意图。

图5为本发明所述方法在600℃退火温度下合成的C掺杂TiO₂薄膜C1s图谱示意图。

上图中的标注如下：

1、气瓶 2、真空管式炉 3、真空泵 4、调控阀门 5、流量计 6、混气室 7、压力表 8、坩埚 9、冷水机。

具体实施方式

请参阅图1至图5所示：

本发明提供的成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备装置包括有三个气瓶1、真空管式炉2和真空泵3，其中三个气瓶1通过管路与真空管式炉2相连接，真空泵3通过管路与真空管式炉2的内腔相连通。

三个气瓶1分别为二氧化碳气瓶、氧气瓶和氮气瓶，三个气瓶1与真空管式炉2相连接的管路上依次装配有调控阀门4、流量计5、混气室6和压力表7。

真空管式炉2的内腔中设置有坩埚8，真空管式炉2的两端通过管路与冷水机9相连接。

本发明提供的成分可调的掺杂型二氧化钛薄膜的制备方法，其方法如下所述：

步骤一、首先将基底表面进行清洁处理，并截取设定长度的钛丝或设定面积的钛片；

步骤二、采用真空镀膜机进行薄膜制备，将截取的设定尺寸的钛丝或钛片置于镀膜机中的蒸发舟内，采用机械泵和分子泵使真空镀膜机腔室内压力达到3×10^-3Pa以下，然后在此真空下制备纯钛膜；

步骤三、将步骤二中镀有钛膜的试样放置于真空管式炉2中，在含掺杂元素的反应气氛中退火，反应气氛为：在真空管式炉2的内腔中充入一种高纯气体或数种高纯气体的混合气体，退火的温度范围为300-1700℃，退火的时间为0.1-5小时，升温速度为10℃/min，打开气体阀门，通入含掺杂元素的反应气体，3分钟后关闭混气室6与真空管式炉2之间的通气阀门，再将真空管式炉2气压抽至1Pa以下，此过程重复三次以上，以达到真空管式炉2内反应气体的纯化，然后再打开通气阀门，通入反应气体，通入单个反应气体时，通过控制气体流量、通气速率和抽气速率，使真空管式炉2上的压力表达到设定值，即控制真空管式炉2内气压，然后再设定退火温度、保温时间和升温速度进行退火，退火结束后真空管式炉进行冷却；

步骤四、真空管式炉2中的通入气体为两种或两种以上的气体时，则首先把真空管式炉2抽取到1Pa以下后，通过调控通气阀门控制各气体流量，并进入混气室6混气，然后采用步骤三中的方法进行操作，之后，再次将混合后的气体通入真空管式炉2中，并通过控制混气室6和真空管式炉2之间的调控阀门调整混合气体通入速率或控制抽气速率或两者同时调节，使真空管式炉2上的压力表达到设定值，即控制炉内气压，然后设定退火温度、保温时间和升温速度进行退火，退火结束后真空管式炉2进行冷却，当通入多个气体时，可通过调节各个气体管道上的调控阀门使各气体管道上的流量计达到固定值即各气体流量固定，通过改变各个气体的流量来改变混合气体中含待掺杂气体成分比例，从而改变掺杂型二氧化钛薄膜的掺杂元素比例，通过真空管式炉2上的调控阀门和压力表，控制通气后炉内的总气压。

具体实施例如下：

实施例1：通过电阻式蒸发镀膜的方法在基底上制备钛膜，选用的蒸发源为直径0.5mm的钛丝，钛丝用量总长度为6cm，即取6根1cm长的钛丝放置于蒸发舟内。先将真空镀膜机抽至3×10^-3Pa，然后打开样品自转，逐渐的增加蒸发电流，当蒸发模拟电流电位增加至37％，钛丝蒸发，五分钟后，镀膜结束。取出镀有钛膜的试样，再将镀有钛膜的试样置于坩埚8内，并放入真空管式炉2中，采用真空泵3抽取真空管式炉2内至1Pa以下后，通入二氧化碳气体流量为30sccm，通过调节真空管式炉2上的调控阀门控制通气速率。使退火炉上的压力表值达到5×10⁴Pa，然后设定退火温度分别为450℃、600℃、750℃、900℃、1050℃，退火时间为1小时，升温速度为10℃/min。退火结束后随炉冷却，制备得到碳掺杂二氧化钛薄膜。如图2所示，为在不同温度下退火后制备的碳掺杂二氧化钛薄膜XRD图谱，图3为在不同温度下退后制备的碳掺杂二氧化钛薄膜的Raman图谱，由XRD和Raman图谱可看出制备的二氧化钛薄膜主要为锐钛矿相和金红石相；图4是在600℃下退火后制备的薄膜的Ti2p光电子能谱，可以看到薄膜中的钛元素主要以Ti⁴⁺和Ti³⁺形成存在，表明制备的薄膜主要以TiO₂和Ti₂O₃两种形式存在，其中Ti⁴⁺、Ti³⁺占比分别为73％、27％；图5是在600℃下制备薄膜的C1s图谱，碳元素主要以间隙C的形式掺杂在二氧化钛薄膜中。284.6eV处的峰位污染碳；在285.5eV结合能位置峰为间隙碳元素的sp³杂化轨道峰；288.1eV结合能处为C＝O峰。

实施例2：通过如实施例1中的制备钛膜的方法，在基底上制备纯钛膜。然后将制备好的纯钛膜置于真空管式炉中，采用真空泵抽取真空到1Pa后，打开氮气气体管道和氧气气体管道的调控阀门，调节两个管道流量计值分别为30sccm和15sccm，即气体流量比为2:1。两种气体在混气室中混合后，通入真空管式炉2中，通气3分钟后关闭通气阀门，进行排气操作。然后重新开始通气，通过调节通气阀门和抽气阀门使退火炉压力表值稳定在5×10⁴Pa。然后设定退火温度为600℃，退火时间为1小时，升温速度为10℃/min。退火结束后随炉冷却，可制备氮掺杂的二氧化钛薄膜。

实施例3：通过如实施例1和2中的制备钛膜的方法，在基底上制备纯钛膜。然后将制备好的纯钛膜置于真空管式炉2中，采用真空泵3抽取真空管式炉2内至1Pa后，打开二氧化碳气体管道、氮气气体管道和氧气气体管道，调控三个管道的调控阀，调节三个管道压力表值分别为30sccm、30sccm、15sccm，即气体流量比为2:2:1。三种气体在混气室6中混合后，通入真空管式炉2中，采用实施例2的排气和通气方法后，使真空管式炉2压力表值稳定在5×10⁴Pa。然后设定退火温度为750℃，退火时间为1小时，升温速度为10℃/min。退火结束后随炉冷却，可制备碳氮共掺杂的二氧化钛薄膜。