阅读说明：本技术 一种铕离子掺杂的转光玻璃及其制备方法 (Europium ion doped light conversion glass and preparation method thereof ) 是由 彭寿 于浩 张正 王伟 周文彩 齐帅 李一哲 曾红杰 张纲 魏晓俊 王川申 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铕离子掺杂的转光玻璃及其制备方法,本铕离子掺杂的转光玻璃以氟磷酸盐玻璃为基质玻璃,并由第一稀土离子作为激活离子,所述氟磷酸盐玻璃内均匀分散有CaF<Sub>2</Sub>微晶,所述第一稀土离子为混合价态铕离子,所述混合价态铕离子包括Eu<Sup>2+</Sup>离子和Eu<Sup>3+</Sup>离子,且所述第一稀土离子与CaF<Sub>2</Sub>原子比为0.1～15.0at.％。本铕离子掺杂的转光玻璃的发光效率更高,可以吸收200～400nm波段紫外线,同时可以发射波长为402～500nm以及570～725nm的蓝光和红橙光,此发光波长范围与叶绿素吸收波长高度契合。(The invention provides europium ion-doped light conversion glass and a preparation method thereof 2 The first rare earth ions are mixed-valence europium ions, and the mixed-valence europium ions comprise Eu 2+ Ions and Eu 3+ Ions, and the first rare earth ion is in contact with CaF 2 The atomic ratio is 0.1 to 15.0 at.%. The europium ion-doped light conversion glass has higher luminous efficiency, can absorb ultraviolet rays with wave bands of 200-400 nm, can emit blue light and red orange light with wavelengths of 402-500 nm and 570-725 nm, and has a luminous wavelength range which is highly matched with the absorption wavelength of chlorophyll.)

一种铕离子掺杂的转光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃，特别是涉及一种铕离子掺杂的转光玻璃及其制备方法。

背景技术

当前，我国农业发展面临着农业资源环境恶化、农业自然灾害频发化、农业病虫危害扩大化以及农业能耗过量化等问题的困扰与挑战。所有问题都表明改变传统农作方式，发展现代化的高效生态农业势在必行。设施农业是农业现代化的重要标志之一，发展现代化温室大棚复合我国农业生产发展的客观需求。

农作物的生长及产量与太阳光息息相关，这是因为植物叶绿体中叶绿素(chla，chlb)会进行光合作用。光源的光质对植物进行光合作用影响尤为显著，研究表明只有蓝光和橙红光可以有效的被植物吸收，阳光中的紫外光反而对植物的生长不利，甚至还会引发趋光性害虫患。为了有效的提高植物生长光合作用效率，节约能源，可以利用天然太阳能进行光致发光的材料作为农业大棚覆盖材料成为了当今的研究热点。

光致发光材料以纯物质或混合物为基质，再掺入少量杂质离子作为激活剂，形成发光中心，通过吸收光源能量，再发出光，所以也称为转光材料。转光材料中激活剂常使用稀土离子，在合适光源的激发下可以发出不同波段的光。在众多稀土离子中，铕离子具有十分丰富的能级结构，且铕离子在基质材料中易产生变价，使得二价铕离子和三价铕离子共存于基质材料中。根据基质材料的不同，二价铕离子可以吸收紫外光而发出蓝光或绿光；与此同时三价铕离子吸收紫外光可以发出红橙光。铕离子的发光特性刚好满足植物对光源光质的需求，即减少紫外光，增加蓝光和红橙光。因此，铕离子是用于农业大棚转光材料的理想激活离子。

基质材料大体分为有机材料和无机材料两大类，对于用于农业大棚转光材料的有机材料，其基质传统上采用稀土掺杂的有机配合物制成的塑料薄膜作为覆盖材料，实验表明使用转光膜环境下栽培的植物品质优越。中国发明专利CN1122814A，CN1105040A，CN1132219A，CN106893584A公开了铕离子掺杂的有机配合物薄膜及其作为农用转光薄膜的应用。此类薄膜虽然具有良好的转光性能，但在实际应用中存在耐候性差、使用寿命低、性能衰减快、回收后造成环境污染等天然劣势，不满足我国智慧农业的发展需求。考虑农业温室用转光材料的尺寸需求和成本要求，转光玻璃是目前最为理想的候选材料。中国专利CN1332126A公开了以Eu2+和Eu3+为共激活剂，以硼酸盐为基质的转光玻璃，虽然该发明可同时将紫外光转换为蓝光和红橙光，但可以看出稀土离子发光波长与植物叶绿素吸收波长重合度小，匹配性一般，这会严重影响转化效率。此外，硼酸盐作为氧化物基质声子能量较高，导致稀土离子发光效率低，使得其转光效率低因而没能大规模应用于农业温室大棚。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明要解决的技术问题在于提供一种铕离子掺杂的转光玻璃，该转光玻璃发光的波长与植物中叶绿素吸收波长匹配性更好。

为实现上述目的，本发明提供一种铕离子掺杂的转光玻璃，以氟磷酸盐玻璃为基质玻璃，并由第一稀土离子作为激活离子，所述氟磷酸盐玻璃内均匀分散有CaF₂微晶，所述第一稀土离子为混合价态铕离子，所述混合价态铕离子包括Eu²⁺离子和Eu³⁺离子，且所述第一稀土离子与CaF₂原子比为0.1～15.0at.％。

进一步地，所述CaF₂微晶中掺杂有第二稀土离子，所述第二稀土离子为敏化离子，所述第二稀土离子包括Ce³⁺、Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺、Tm³⁺、Nd³⁺、Ho³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺和Tb³⁺，所述第二稀土离子与CaF₂原子比为0.1～5.0at.％。

进一步地，所述CaF₂微晶中掺杂有锰铋离子，所述锰铋离子为敏化离子，所述锰铋离子包括Mn²⁺离子和Bi³⁺离子，所述锰铋离子与CaF2原子比为0.1～5.0at.％。

进一步地，所述铕离子掺杂的转光玻璃能吸收波长为200～400nm的光线，并能发射波长为402～500nm和570～725nm的光线。

如上所述，本发明涉及的铕离子掺杂的转光玻璃，具有以下有益效果：

由于铕等稀土离子可聚集于CaF₂微晶中通过受激辐射而发光，CaF₂声子能量仅为328cm^-1，这就使得该材料体系具有很高的发光效率。此外，稀土离子掺杂CaF₂晶体体系会产生团簇效应，使得铕离子可以占据局域结构不同的多种离子格位，并使得材料发射峰具有较宽的发射带宽，进而使得本铕离子掺杂的转光玻璃发光的波长与植物中叶绿素吸收波长匹配性更好；直接体现出的有益效果是Eu²⁺离子和Eu³⁺离子可以吸收200～400nm波段紫外线，同时可以发射波长为402～500nm以及570～725nm的蓝光和红橙光，此发光波长范围与叶绿素吸收波长高度契合。

本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种制备方法，该制备方法所制备的转光玻璃发光的波长与植物中叶绿素吸收波长匹配性更好。

为实现上述目的，本发明提供一种制备方法，用于制备所述铕离子掺杂的转光玻璃，所述制备方法包括如下步骤：

S1、制备氟磷酸盐玻璃粉末；

S2、按第一稀土离子与CaF₂原子比为0.1～15.0at.％称取第一稀土原料及CaF₂原料，并与氟磷酸盐玻璃粉末混合后配置成转光玻璃原料，再对转光玻璃原料进行熔制处理；

S3、将熔制的样品倒入模具中淬冷，再将样品转移至熔炉中进行热处理，然后样品随熔炉冷却至室温。

进一步地，所述步骤S1中按摩尔比将所需的氟化物原料与磷酸盐原料配置成基础玻璃原料，对基础玻璃原料进行熔制及澄清均化处理，以加工出基础玻璃；再将基础玻璃碾碎后获得氟磷酸盐玻璃粉末。

进一步地，所述氟化物原料包括CaF₂，SrF₂，BaF₂，MgF₂，AlF₃和NaF。

进一步地，所述磷酸盐原料包括NaPO₃，Al(PO₃)₃和Ba(PO₃)₃

进一步地，所述制备方法还包括如下技术特征中的至少一项：

1)使用球磨机对基础玻璃原料进行研磨处理；

2)采用浇铸法并在800℃～1000℃的温度下对基础玻璃原料进行熔制及澄清均化处理。

进一步地，所述制备方法还包括如下技术特征中的至少一项：

1)使用球磨机对转光玻璃原料进行研磨处理；

2)采用浇铸法并在800℃～1000℃的温度下将转光玻璃原料熔制2～4小时；

3)将熔制的样品在800℃～1000℃的温度下出料并倒入模具中淬冷；

4)将样品迅速转移至马弗炉中进行热处理；

5)在热处理过程中，热处理温度为450℃～550℃，热处理时间为0.5～2小时。

如上所述，本发明涉及的制备方法，具有以下有益效果：

本制备方法所制备的转光玻璃，可同时发射波长为402～500nm以及570～725nm的蓝光和红橙光，此发光波长的范围与叶绿素吸收波长的契合度更高，更有助于植物的生长；所用的CaF₂微晶均匀分散于氟磷酸盐玻璃材料体系中，使得本转光玻璃具有宽吸收的特性，发射光谱与叶绿素吸收波段契合度更高，且发光效率更高；另外，本制备方法及转光玻璃所采用的基质材料稳定性好，可加工性好，便于回收再利用，符合生态农业对于环保的要求。

附图说明

图1为本发明中转光玻璃在不同监测波长下的激发光谱。

图2为掺杂有三种不同铕离子浓度的转光玻璃的荧光光谱。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例一：

本实施例提供一种制备方法，用于制备铕离子掺杂的转光玻璃，本制备方法包括如下步骤：

S1、按摩尔比20CaF₂-5BaF₂-15MgF₂-25AlF₃-20SrF₂-5NaF-3NaPO₃-3Al(PO₃)₃-4Ba(PO₃)₃将原料配置成基础玻璃原料，使用球磨机将基础玻璃原料研磨24小时，以保证各组成原料充分混合，然后使用浇铸法且在1000℃的温度下对基础玻璃原料进行玻璃熔制及澄清均化处理，从而获得基础玻璃，再将所得基础玻璃碾碎后获得氟磷酸盐玻璃粉末；

S2、称取CaF₂粉末45g、氟化铕粉末5g和氟磷酸盐玻璃粉末50g并混合配置成转光玻璃原料，使用球磨机对转光玻璃原料进行充分研磨24小时，以保证三种粉末充分混合，然后使用浇铸法在1000℃的温度下将转光玻璃原料熔制2小时；

S3、将经过熔制的样品在1000℃下出料、并将其倒入模具中淬冷，然后将样品迅速转移至马弗炉中进行热处理，热处理温度为550℃，处理时间1小时，然后随马弗炉冷却至室温；

S4、对样品进行切割及光学抛光并测试其激发谱与荧光光谱。

图1是本实施例中制备的转光玻璃样品中，Eu²⁺离子和Eu³⁺离子的激发光谱，其中虚线为Eu²⁺离子激发光谱，可完整覆盖整个紫外区，说明转光玻璃可以减少紫外辐射对植物生长的影响；图中实线为Eu³⁺离子激发光谱，从图中可以看出Eu²⁺离子和Eu³⁺离子可共同吸收紫外光。

本实施例中制备方法所制备的转光玻璃可以将太阳中紫外辐射转化为利于植物生长的蓝光及红橙光，其转化效率高，化学稳定性好，制备工艺简单，具有大规模应用于农业温室大棚的潜力。

实施例二

本实施例提供一种制备方法，用于制备铕离子掺杂的转光玻璃，本制备方法包括如下步骤：

S1、按摩尔比20CaF₂-5BaF₂-15MgF₂-25AlF₃-20SrF₂-5NaF-3NaPO₃-3Al(PO₃)₃-4Ba(PO₃)₃将原料配置成基础玻璃原料，使用球磨机对基础玻璃原料研磨24小时，保证各原料充分混合，然后使用浇铸法在950℃温度下对基础玻璃原料进行玻璃溶制及澄清均化处理，从而获得基础玻璃，将所得基础玻璃碾碎后获得氟磷酸盐玻璃粉末；

S2、称取CaF₂粉末40g、氟化铕粉末10g和氟磷酸盐玻璃粉末50g并混合配置成转光玻璃原料，使用球磨机对转光玻璃原料进行充分研磨24小时，以保证三种粉末充分混合，然后使用浇铸法在950℃的温度下将转光玻璃原料熔制3小时；

S3、将经过熔制的样品在950℃下出料、并将其倒入模具中淬冷，然后将样品迅速转移至马弗炉中进行热处理，热处理温度为480℃，处理时间1小时，然后随马弗炉冷却至室温；

S4、对样品进行切割及光学抛光并测试其激发谱与荧光光谱。

实施例三

本实施例提供一种制备方法，用于制备铕离子掺杂的转光玻璃，本制备方法包括如下步骤：

S1、按摩尔比20CaF₂-5BaF₂-15MgF₂-25AlF₃-20SrF₂-5NaF-3NaPO₃-3Al(PO₃)₃-4Ba(PO₃)₃将原料配置成基础玻璃原料，使用球磨机将基础玻璃原料研磨24小时，以保证各组成原料充分混合，然后使用浇铸法且在800℃的温度下对基础玻璃原料进行玻璃熔制及澄清均化处理，从而获得基础玻璃，再将所得基础玻璃碾碎后获得氟磷酸盐玻璃粉末；

S2、称取CaF₂粉末40g、氟化铕粉末10g和氟磷酸盐玻璃粉末50g并混合配置成转光玻璃原料，使用球磨机对转光玻璃原料进行充分研磨24小时，以保证三种粉末充分混合，然后使用浇铸法在800℃的温度下将转光玻璃原料熔制4小时；

S3、将经过熔制的样品在800℃下出料、并将其倒入模具中淬冷，然后将样品迅速转移至马弗炉中进行热处理，热处理温度为450℃，处理时间0.5小时，然后随马弗炉冷却至室温；

S4、对样品进行切割及光学抛光并测试其激发谱与荧光光谱。

图2是掺杂了三种不同铕离子浓度的转光玻璃样品的荧光光谱图。图中一条实线、一条虚线和一条点线分别对应三种不同铕离子浓度下的光谱数据，一条虚线和另一条实线分别对应植物中叶绿素a和叶绿素b的吸收光谱。从图中可以看出，Eu²⁺离子和Eu³⁺离子的发射光谱与植物中叶绿素的吸收光谱有很好的匹配，即本转光玻璃可以将紫外光高效的转化为蓝光和红橙光供给植物吸收。

实施例四

本实施例提供一种制备方法，用于制备铕离子掺杂的转光玻璃，本制备方法包括如下步骤：

S1、按摩尔比20CaF₂-5BaF₂-15MgF₂-25AlF₃-20SrF₂-5NaF-3NaPO₃-3Al(PO₃)₃-4Ba(PO₃)₃将原料配置成基础玻璃原料，使用球磨机将基础玻璃原料研磨24小时，以保证各组成原料充分混合，然后使用浇铸法且在950℃的温度下对基础玻璃原料进行玻璃熔制及澄清均化处理，从而获得基础玻璃，再将所得基础玻璃碾碎后获得氟磷酸盐玻璃粉末；

S2、称取CaF₂粉末49.87g、氟化铕粉末0.13g和氟磷酸盐玻璃粉末50g并混合配置成转光玻璃原料，使用球磨机对转光玻璃原料进行充分研磨24小时，以保证三种粉末充分混合，然后使用浇铸法在高温下将转光玻璃原料熔制2小时；

S3、将经过熔制的样品在950℃下出料、并将其倒入模具中淬冷，然后将样品迅速转移至马弗炉中进行热处理，热处理温度为500℃，处理时间1小时，然后随马弗炉冷却至室温；

S4、对样品进行切割及光学抛光并测试其激发谱与荧光光谱。

实施例五

本实施例提供一种制备方法，用于制备铕离子掺杂的转光玻璃，本制备方法包括如下步骤：

S1、按摩尔比20CaF₂-5BaF₂-15MgF₂-25AlF₃-20SrF₂-5NaF-3NaPO₃-3Al(PO₃)₃-4Ba(PO₃)₃将原料配置成基础玻璃原料，使用球磨机将基础玻璃原料研磨24小时，以保证各组成原料充分混合，然后使用浇铸法且在1000℃的温度下对基础玻璃原料进行玻璃熔制及澄清均化处理，从而获得基础玻璃，再将所得基础玻璃碾碎后获得氟磷酸盐玻璃粉末；

S2、称取CaF₂粉末36g、氟化铕粉末14g和氟磷酸盐玻璃粉末50g并混合配置成转光玻璃原料，使用球磨机对转光玻璃原料进行充分研磨24小时，以保证三种粉末充分混合，然后使用浇铸法在高温下将转光玻璃原料熔制2小时；

S3、将经过熔制的样品在1000℃下出料、并将其倒入模具中淬冷，然后将样品迅速转移至马弗炉中进行热处理，热处理温度为550℃，处理时间2小时，然后随马弗炉冷却至室温；

S4、对样品进行切割及光学抛光并测试其激发谱与荧光光谱。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。