一种新型长余辉发光微晶玻璃及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型长余辉发光微晶玻璃及其制备方法 (Novel long-afterglow luminescent glass-ceramic and preparation method thereof ) 是由 张依佳 余运龙 胡丽华 赵紫伊 黄煜圣 张玲敏 杨洋 黄坤龙 于 2021-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种新型长余辉发光微晶玻璃及其制备方法,其原料组分及其含量如下：长余辉发光材料为3-20wt％,白光LED用荧光转换材料为0.1-5wt％,基质玻璃75-96.9wt％；所述长余辉发光材料为：CaAl-(2)O-(4):Eu,Nd；所述白光LED用荧光转换材料为Y-(3)Al-(5)O-(12):Ce和CaAlSiN-(3):Eu中的一种或两种,将玻璃基质所用的原料以对应的氧化物或碳酸盐引入,称取各组分并混合均匀后,于600-1000℃下保温0.5-4h,得到玻璃熔液；将玻璃熔液温度降低到400-800℃,加入长余辉发光材料与白光LED用荧光转换材料,搅拌1-30min后,冷却得到微晶玻璃。本发明将余辉性能优异的蓝色长余辉发光材料与白光LED用荧光转换材料共掺到玻璃基体中,获得长余辉发光颜色丰富、亮度高、时间长的长余辉发光微晶玻璃。(The invention provides a novel long afterglow luminescent glass ceramics and a preparation method thereof, and the glass ceramics comprise the following raw material components in percentage by weight: 3-20 wt% of long afterglow luminescent material, 0.1-5 wt% of fluorescent conversion material for white light LED and 75-96.9 wt% of matrix glass; the long afterglow luminescent material is as follows: CaAl 2 O 4 Eu, Nd; the fluorescent conversion material for the white light LED is Y 3 Al 5 O 12 Ce and CaAlSiN 3 Eu, one or two of them, introducing the raw material used for glass matrix with correspondent oxide or carbonate, weighing and uniformly mixing all the components, then 60Preserving the heat for 0.5 to 4 hours at the temperature of between 0 and 1000 ℃ to obtain molten glass; and reducing the temperature of the glass melt to 400-800 ℃, adding the long-afterglow luminescent material and the fluorescent conversion material for the white light LED, stirring for 1-30min, and cooling to obtain the glass ceramics. The invention blends the blue long afterglow luminescent material with excellent afterglow performance and the fluorescence conversion material for the white light LED into the glass substrate to obtain the long afterglow luminescent glass ceramics with rich long afterglow luminescent color, high brightness and long time.)
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技术领域
】本发明涉及自发光材料领域，具体涉及一种新型长余辉发光微晶玻璃的制备方法。
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背景技术
】长余辉发光材料，是指可把外界光源辐射的能量储存起来，并在辐照停止后将能量以可见光形式缓慢释放出来的光致发光材料。数千年前古人已观察到长余辉现象，但直到1996年日本的Matsuzawa等人报道了性能优异的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉粉后，长余辉材料才得以快速发展。目前，长余辉材料因其环保，无需供电等优势，已经在夜间指示灯、夜间显示器、警示标识等领域获得广泛应用。
现今长余辉材料虽然取得了重大成就，铝酸盐、硅酸盐等高效长余辉材料被陆续开发，蓝色与绿色长余辉粉已能满足商用需求。但这些荧光粉在极端条件下易受潮、相变，进而引起性能劣化，甚至失效。且性能优异的红色长余辉材料仍缺乏，即使综合性能最佳的Y2O2S:Eu,Ti,Mg商用荧光粉在红色长余辉粉余辉时间也未超过5小时[Phys.Chem.Chem.Phys.,21(2019)25118]。
微晶玻璃兼具玻璃物化性能稳定与晶体光学性能优异的特性，在科技与工业领域具有十分重要的地位。长余辉微晶玻璃作为一种新型材料，在建筑、节能、航空、紧急照明、工艺品等领域具有广泛用途。
申请号为200410079257.7的中国专利，提供了一种多色长余辉发光玻璃的制备方法，该方法选择将不同颜色长余辉粉掺入玻璃基质中，实现不同颜色长余辉发光，但制备的长余辉发光玻璃性能受限于用于掺杂的长余辉材料，红色长余辉粉性能差的缺点仍存在。
申请号为201910036170.8的中国专利，提供了一种三基色长余辉荧光PIG材料的制备方法，将红绿蓝三基色荧光粉与硼硅酸盐系玻璃粉混合均匀并烧结得到稳定的三基色长余辉荧光PIG材料，其制备方法没有明显改进，仍具有一定的局限性。
现有长余辉发光微晶玻璃技术路线难于克服红色长余辉发光材料性能不佳的局限性，难以克服红色、白色等暖色调长余辉发光微晶玻璃余辉亮度低、时间短等缺陷，限制了其实际应用领域。
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发明内容
】本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种新型长余辉发光微晶玻璃，其将余辉性能优异的蓝色长余辉发光材料与白光LED用荧光转换材料共掺到玻璃基体中，获得长余辉发光颜色丰富、亮度高、时间长的长余辉发光微晶玻璃。
本发明是这样实现上述技术问题之一的：
一种新型长余辉发光微晶玻璃，其原料组分为长余辉发光材料、白光LED用荧光转换材料与基质玻璃，且各组分的含量为：长余辉发光材料为3-20wt％，白光LED用荧光转换材料为0.1-5wt％，基质玻璃75-96.9wt％；
所述长余辉发光材料为：CaAl2O4:Eu,Nd；所述白光LED用荧光转换材料为Y3Al5O12:Ce和CaAlSiN3:Eu中的一种或两种。
进一步地，所述基质玻璃中的各组分及其摩尔百分比为：P2O5:20-60mol％，Al2O3：3-15mol％，Na2O：20-60mol％，BaO：3-15mol％。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种新型长余辉发光微晶玻璃的制备方法，其将余辉性能优异的蓝色长余辉发光材料与白光LED用荧光转换材料共掺到玻璃基体中，获得长余辉发光颜色丰富、亮度高、时间长的长余辉发光微晶玻璃。
本发明是这样实现上述技术问题之二的：
一种新型长余辉发光微晶玻璃的制备方法，所述长余辉发光微晶玻璃的原料组分为长余辉发光材料、白光LED用荧光转换材料与基质玻璃，且各组分的含量为：长余辉发光材料为3-20wt％，白光LED用荧光转换材料为0.1-5wt％，基质玻璃75-96.9wt％；所述长余辉发光材料为：CaAl2O4:Eu,Nd；所述白光LED用荧光转换材料为Y3Al5O12:Ce和CaAlSiN3:Eu中的一种或两种；
所述制备方法步骤如下：
将玻璃基质所用的原料以对应的氧化物或碳酸盐引入，称取各组分并混合均匀后，于600-1000℃下保温0.5-4h，得到玻璃熔液；将玻璃熔液温度降低到400-800℃，加入长余辉发光材料与白光LED用荧光转换材料，搅拌1-30min后，冷却得到微晶玻璃。
进一步地，所述基质玻璃中的各组分及其摩尔百分比为：P2O5:20-60mol％，Al2O3：3-15mol％，Na2O：20-60mol％，BaO：3-15mol％。
本发明具有如下优点：
本发明通过蓝色长余辉发光材料对荧光转换材料的持续能量传递使荧光转换材料持续发光，使得制备的长余辉发光微晶兼具蓝色长余辉发光材料余辉亮度高、时间长的优点与白光LED用荧光转换材料发光颜色丰富的特性；同时，采用玻璃基体可以提高长余辉粉的稳定性，使其具有抗酸、碱、耐潮湿等优点。
本发明的长余辉发光微晶玻璃经紫外光或可见光激发后，在暗处具有5-44小时长余辉发光，发光颜色为青、黄、橙红、红、白等多种颜色，长余辉发光微晶玻璃呈现整体发光效果。
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附图说明
】下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1微晶玻璃样品的长余辉发光光谱图；
图2为实施例1微晶玻璃样品的长余辉衰减曲线；
图3为实施例2微晶玻璃样品的长余辉衰减曲线。
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具体实施方式
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本发明涉及一种新型长余辉发光微晶玻璃，其原料组分为长余辉发光材料、白光LED用荧光转换材料与基质玻璃，且各组分的含量为：长余辉发光材料为3-20wt％，白光LED用荧光转换材料为0.1-5wt％，基质玻璃75-96.9wt％；
所述长余辉发光材料为：CaAl2O4:Eu,Nd；所述白光LED用荧光转换材料为Y3Al5O12:Ce和CaAlSiN3:Eu中的一种或两种。
所述基质玻璃中的各组分及其摩尔百分比为：P2O5:20-60mol％，Al2O3：3-15mol％，Na2O：20-60mol％，BaO：3-15mol％。
本发明还涉及上述一种新型长余辉发光微晶玻璃的制备方法，所述制备方法步骤如下：
将玻璃基质所用的原料以对应的氧化物或碳酸盐引入，称取各组分并混合均匀后，于600-1000℃下保温0.5-4h，得到玻璃熔液；将玻璃熔液温度降低到400-800℃，加入长余辉发光材料与白光LED用荧光转换材料，搅拌1-30min后，冷却得到微晶玻璃。
下面将结合附图1-3和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：本实施例的长余辉发光微晶玻璃组分与制备工艺如下：
(1)将基质玻璃组分为(mol％)50P2O5-5Al2O3-40Na2O-5BaO的原料按配比称量，经混合均匀后，置于坩埚中，于高温炉中加热到900℃保温1h，得到玻璃熔液，其中P2O5和Na2O分别用NH4H2PO4和Na2CO3引入。
(2)将玻璃熔液温度降低到500℃，加入5wt％CaAl2O4:Eu,Nd蓝色长余辉发光材料与1wt％Y3Al5O12:Ce和0.08wt％CaAlSiN3:Eu，搅拌10min，将玻璃熔液倒入模具中成型，得到长余辉发光微晶玻璃，微晶玻璃中玻璃基体含量为93.92wt％。
该微晶玻璃呈现白色长余辉发光，长余辉发光谱如图1所示，计算得到其色度坐标为(0.31，0.32)，长余辉发光衰减如图2所示，其余辉时间为26h。
实施例2：本实施例的长余辉发光微晶玻璃组分与制备工艺如下：
(1)将基质玻璃组分为(mol％)20P2O5-15Al2O3-60Na2O-5BaO的原料按配比称量，经混合均匀后，置于坩埚中，于高温炉中加热到1000℃保温4h，得到玻璃熔液，其中P2O5和Na2O分别用NH4H2PO4和Na2CO3引入。
(2)将玻璃熔液温度降低到800℃，加入20wt％CaAl2O4:Eu,Nd蓝色长余辉发光材料与4wt％Y3Al5O12:Ce和1wt％CaAlSiN3:Eu，搅拌30min，将玻璃熔液倒入模具中成型，得到长余辉发光微晶玻璃,微晶玻璃中玻璃基体含量为75wt％。
该微晶玻璃呈现桔红色长余辉发光，色度坐标为(0.39，0.48)，用长余辉荧光粉光学性能测试系统测得其余辉时间为44h，其长余辉衰减曲线如图3所示。
实施例3：本实施例的长余辉发光微晶玻璃组分与制备工艺如下：
(1)将基质玻璃组分为(mol％)60P2O5-5Al2O3-20Na2O-15BaO的原料按配比称量，经混合均匀后，置于坩埚中，于高温炉中加热到950℃保温0.5h，得到玻璃熔液，其中P2O5和Na2O分别用NH4H2PO4和Na2CO3引入。
(2)将玻璃熔液温度降低到700℃，加入10wt％CaAl2O4:Eu,Nd蓝色长余辉发光材料与2wt％Y3Al5O12:Ce和0.5wt％CaAlSiN3:Eu，搅拌30min，将玻璃熔液倒入模具中成型，得到长余辉发光微晶玻璃,微晶玻璃中玻璃基体含量为87.5wt％。
该微晶玻璃呈现桔红色长余辉发光，色度坐标为(0.39，0.48)，用长余辉荧光粉光学性能测试系统测得其余辉时间为36h。
实施例4：本实施例的长余辉发光微晶玻璃组分与制备工艺如下：
(1)将基质玻璃组分为(mol％)47P2O5-3Al2O3-47Na2O-3BaO的原料按配比称量，经混合均匀后，置于坩埚中，于高温炉中加热到600℃保温2h，得到玻璃熔液，其中P2O5和Na2O分别用NH4H2PO4和Na2CO3引入。
(2)将玻璃熔液温度降低到400℃，加入3wt％CaAl2O4:Eu,Nd蓝色长余辉发光材料与0.1wt％Y3Al5O12:Ce，搅拌1min，将玻璃熔液倒入模具中成型，得到长余辉发光微晶玻璃,微晶玻璃中玻璃基体含量为96.9wt％。
该微晶玻璃呈现青色长余辉发光，色度坐标为(0.15，0.15)，用长余辉荧光粉光学性能测试系统测得其余辉时间为5h。
实施例5：本实施例的长余辉发光微晶玻璃组分与制备工艺如下：
(1)将基质玻璃组分为(mol％)50P2O5-5Al2O3-40Na2O-5BaO的原料按配比称量，经混合均匀后，置于坩埚中，于高温炉中加热到800℃保温4h，得到玻璃熔液，其中P2O5和Na2O分别用NH4H2PO4和Na2CO3引入。
(2)将玻璃熔液温度降低到600℃，加入10wt％CaAl2O4:Eu,Nd蓝色长余辉发光材料和2wt％CaAlSiN3:Eu，搅拌5min，将玻璃熔液倒入模具中成型，得到长余辉发光微晶玻璃,微晶玻璃中玻璃基体含量为88wt％。
该微晶玻璃呈现红色长余辉发光，色度坐标为(0.31，0.65)，用长余辉荧光粉光学性能测试系统测得其余辉时间为18h。
综上，本发明通过蓝色长余辉发光材料对荧光转换材料的持续能量传递使荧光转换材料持续发光，使得制备的长余辉发光微晶兼具蓝色长余辉发光材料余辉亮度高、时间长的优点与白光LED用荧光转换材料发光颜色丰富的特性；同时，采用玻璃基体可以提高长余辉粉的稳定性，使其具有抗酸、碱、耐潮湿等优点。
本发明的长余辉发光微晶玻璃经紫外光或可见光激发后，在暗处具有5-44小时长余辉发光，发光颜色为青、黄、橙红、红、白等多种颜色，长余辉发光微晶玻璃呈现整体发光效果。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
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