阅读说明：本技术 一种亚铜激活的荧光玻璃及其制备方法和应用 (Cuprous activated fluorescent glass and preparation method and application thereof ) 是由 阮健 程闰之 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种亚铜激活的荧光玻璃及其制备方法和应用。其组成按摩尔百分比为：SiO<Sub>2</Sub> 40～66％,Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub> 5～20％,MO 15～45％,R<Sub>2</Sub>O 0.1～15％,PO 0.01～30％,还原剂0.01～5％,掺杂物0.001～5％。本发明制备的亚铜激活荧光玻璃在波长为280nm～400nm的紫外光波激发下发出绿光到黄光到橙光,峰值在480nm～640nm之间,其最佳发射波长在360nm附近,发射峰位于580nm附近。该玻璃可作为荧光太阳能聚光器的光转换材料,将紫外光转换为可被太阳能电池吸收的可见光。(The invention discloses cuprous activated fluorescent glass and a preparation method and application thereof. The composition comprises the following components in percentage by mole: SiO 2 2 40～66％，Al 2 O 3 5～20％，MO 15～45％，R 2 0.1-15% of O, 0.01-30% of PO, 0.01-5% of reducing agent and 0.001-5% of dopant. The cuprous activated fluorescent glass prepared by the invention emits green light to yellow light to orange light under the excitation of ultraviolet light waves with the wavelength of 280 nm-400 nm, the peak value is between 480 nm-640 nm, the optimal emission wavelength is near 360nm, and the emission peak is near 580 nm. The glass can be used as a light conversion material of a fluorescent solar concentrator, and converts ultraviolet light into visible light which can be absorbed by a solar cell.)

一种亚铜激活的荧光玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明材料技术领域，具体涉及一种亚铜激活的荧光玻璃材料及其制备方法和应用。

背景技术

荧光太阳能聚光器(Luminescent solar concentrator，简称LSC)是一种基于光谱转换的新型太阳能聚光器件，近年来受到广泛关注。首先，制备嵌有荧光中心的有机或无机波导材料，并利用其中荧光中心对太阳光谱中紫外光或可见光的宽带吸收，通过斯托克斯位移发射出比吸收能量略小、波长位置更长的可见或近红外荧光；然后，发射出的可见或近红外荧光能够在全反射条件下被束缚在波导中传输，从侧面溢出形成聚光；最后，放置在侧面的、能带与发射光匹配的光伏电池将聚集的荧光高效率地转换成电流，实现高倍聚光太阳能发电。其显著有益效果是能提高单位面积太阳能电池的光电转换效率，从而降低相同光电转换效率时光伏组件的总体成本。

目前，LSC技术仍未能达到令人满意的集光效果和光电转换效率。传统LSC器件存在以下两个方面的不足：(1)荧光量子效率低，因荧光中心的吸收光谱太窄、或吸收系数低、或荧光再吸收效应严重，造成荧光量子效率较低；(2)“逃逸椎”荧光溢出，因波导材料的折射率n1不高，其“逃逸椎”的角度较大，聚光容易进入“逃逸椎”并从波导材料中溢出，造成实际聚光效果远低于理论聚光效果。

此外，出于LSC材料制作成本和荧光中心分散工艺的考虑，现有技术中主要采用高分子聚合物作为波导材料。如CN105223633A专利文件提出了荧光物质为铜铟硫量子点材料，光波导材料为高分子聚合物的荧光聚光器及其制备方法。CN109244183A专利文件提出将量子点与聚合物溶液混合涂敷在光波导载体表面，形成量子点薄膜聚光器。因此，其LSC材料的稳定性不高且使用寿命远低于太阳电池的使用寿命。

发明内容

针对技术现状，本发明目的在于提供一种亚铜激活的荧光玻璃作为LSC材料，具有吸收光谱宽、荧光再吸收效应不明显、量子效率高的特点，且来源广泛，成本低廉。并且本发明提供的荧光玻璃折射率不小于1.60，所形成的“逃逸椎”角度较小，能够显著减少聚光从波导材料中溢出，明显提升其实际聚光效果。此外，相比于有机材料，本发明硅酸盐玻璃基质还具有稳定性优异和使用寿命长的特点。本发明同时提供了上述材料的制备方法和应用。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种亚铜激活的荧光玻璃，其组成按摩尔百分比为：

SiO₂40～66％，Al₂O₃5～20％，MO15～45％，R₂O0.1～15％，PO0.01～30％，还原剂0.01～5％，掺杂物0.001～5％；

其中，所述MO为氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氧化钙、碳酸钙、氧化锶、碳酸锶中的任意一种或混合；

所述R₂O为氧化锂、碳酸锂、氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或混合；

所述PO为氧化锗、氧化镧、氧化钇、氧化钛中的任意一种或混合。

按上述方案，所述还原剂为SiC、Si₃N₄、AlN、BN、铝粉中的任意一种或混合。

按上述方案，所述掺杂物为含Cu²⁺的化合物或含Cu⁺的化合物。

按上述方案，所述含Cu²⁺的化合物为CuO、CuCl₂·2H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、CuSO₄·5H₂O、 Cu(OH)₂中的一种；所述含Cu⁺的化合物为Cu₂O、CuCl中的一种。

上述亚铜激活的荧光玻璃制备方法，包括以下步骤：

1)将原料充分混合研磨均匀；

2)在空气气氛下，先在500～800℃下预烧1～8小时，再在1470～1650℃下熔融0.5～6小时；

3)倒入预热的模具中，在450～750℃退火2～12小时，冷却、切割抛光，即得亚铜激活荧光玻璃。

上述亚铜激活的荧光玻璃作为荧光太阳能聚光器光转换材料的应用。

本发明相对于现有技术的有益效果在于：

采用传统的熔融淬冷法制备而成，制备工艺简单，技术成熟。

通过掺杂不同浓度的铜离子，得到了一系列浓度配比的硅酸盐玻璃。该玻璃具有优良的物理化学性能以及良好的热稳定性，高的透过率，在280nm～400nm光波激发下发出绿光到黄光到橙光，自吸收较弱，适用于太阳能荧光聚光器领域。

本发明制备的亚铜激活荧光玻璃在波长为280nm～400nm的紫外光波激发下发出绿光到黄光到橙光，峰值在480nm～640nm之间，其最佳发射波长在360nm附近，发射峰位于580nm 附近。该玻璃可作为荧光太阳能聚光器的光转换材料，将紫外光转换为可被太阳能电池吸收的可见光。

附图说明

图1：实施例3制得的玻璃的透过光谱；

图2：实施例3制得的玻璃在360nm光激发下发射光谱；

图3：实施例3制得的玻璃在不同激发光波长280nm～400nm激发下的发射光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

以下实施例中，如无具体说明采用的试剂均为市售化学试剂。

实施例1：

表1

组成	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	GeO<sub>2</sub>	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	AlN	Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O
									摩尔比	45.5	7.9	24.8	12.8	2.0	5.0	2.0	0.5

按照表1的摩尔比精确称取相应质量的原料，将称取好的原料在玛瑙研钵中充分研磨2 小时，混合均匀后将原料转移至刚玉坩埚中，然后在500℃下预烧3小时，再在1520℃下熔制2小时，然后将玻璃液倒入预热的模具中成型，再在550℃下退火4小时，自然冷却至室温后取出，切割，抛光后即可制得发光玻璃的样品。在360nm光激发下，发射主峰值位于580nm，折射率测得为1.62。

实施例2：

表2

组成	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SrO	CaO	TiO<sub>2</sub>	GeO<sub>2</sub>	Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	CuO
									摩尔比	44.0	11.2	12.2	24.5	3.0	4.0	1.0	0.6

按照表2的摩尔比精确称取相应质量的原料，将称取好的原料在玛瑙研钵中充分研磨2 小时，混合均匀后将原料转移至刚玉坩埚中，然后在800℃下预烧3小时，再在1550℃下熔制1.5小时，然后将玻璃液倒入预热的模具中成型，再在600℃下退火3小时，自然冷却至室温后取出，切割，抛光后即可制得发光玻璃的样品。在360nm光激发下，发射光谱为386-792nm，发射主峰值位于578nm，折射率测得为1.63。

实施例3：

表3

组成	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	GeO<sub>2</sub>	Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	AlN	Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O
								摩尔比	40.0	9.0	29.0	16.0	4.0	2.0	0.8

按照表3的摩尔比精确称取相应质量的原料，将称取好的原料在玛瑙研钵中充分研磨2小时，混合均匀后将原料转移至刚玉坩埚中，然后在700℃下预烧2小时，再在1600℃下熔制1小时，然后将玻璃液倒入预热的模具中成型，再在550℃下退火4小时，自然冷却至室温后取出，切割，抛光后即可制得发光玻璃的样品。在360nm光激发下，发射光谱为 400-806nm，发射主峰值位于582nm，量子效率测得为40％，折射率测得为1.61。

附图1为本实施例所制得的玻璃样品用紫外-可见分光光度计测得的透过光谱，由图可知，在可见光范围内玻璃样品的透过率在80％以上，吸收截止边在紫外区域；附图2为本实施例所制得的玻璃样品在360nm波长光激发下的发射光谱，其发射波段基本覆盖可见光区域，发射峰位于580nm附近，是典型的黄色荧光发射；附图3为本实施例所制得的玻璃样品在不同激发波长下的发射光谱(激发波长依次为280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、 400nm)，发射峰的位置从490nm附近(绿光)逐渐移动到580nm附近(黄光)，再逐渐移动到620nm附近(橙光)。

实施例4：

表4

组成	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SrO	Li<sub>2</sub>O	GeO<sub>2</sub>	Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiC	CuCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O
									摩尔比	42.0	8.0	25.0	8.0	8.0	6.0	3.0	1.0

按照表4的摩尔比精确称取相应质量的原料，将称取好的原料在玛瑙研钵中充分研磨2 小时，混合均匀后将原料转移至刚玉坩埚中，然后在680℃下预烧2.5小时，再在1580℃下熔制1.5小时，然后将玻璃液倒入预热的模具中成型，再在600℃下退火4小时，自然冷却至室温后取出，切割，抛光后即可制得发光玻璃的样品。在360nm光激发下，发射光谱为380-796nm，发射主峰值位于576nm，折射率测得为1.62。

实施例5：

表5

组成	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	SrO	GeO<sub>2</sub>	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	Al	CuO
										摩尔比	50.0	5.0	12.0	20.0	5.0	5.0	2.0	1.0	1.2

按照表5的摩尔比精确称取相应质量的原料，将称取好的原料在玛瑙研钵中充分研磨2 小时，混合均匀后将原料转移至刚玉坩埚中，然后在660℃下预烧3小时，再在1540℃下熔制2小时，然后将玻璃液倒入预热的模具中成型，再在700℃下退火4小时，自然冷却至室温后取出，切割，抛光后即可制得发光玻璃的样品。在360nm光激发下，发射光谱为 396-803nm，发射主峰值位于581nm，折射率测得为1.64。

实施例6：

表6

组成	SiO2	Al2O3	CaO	SrO	GeO2	La2O3	Al	Cu(NO3)2·3H2O
									摩尔比	40.4	7.4	23.6	14.8	3.0	7.8	3.0	0.8

按照表6的摩尔比精确称取相应质量的原料，将称取好的原料在玛瑙研钵中充分研磨2 小时，混合均匀后将原料转移至刚玉坩埚中，然后在650℃下预烧3小时，再在1480℃下熔制2小时，然后将玻璃液倒入预热的模具中成型，再在600℃下退火3小时，自然冷却至室温后取出，切割，抛光后即可制得发光玻璃的样品。在360nm光激发下，发射光谱为 385-800nm，发射主峰值位于580nm，折射率测得为1.68。