阅读说明：本技术 丁苯橡胶的制备方法 (Preparation method of styrene butadiene rubber ) 是由 庞建勋 殷兰 赵欣 孙继德 李永茹 侯军 王秀芝 刘洪伟 石捷强 于 2019-02-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种丁苯橡胶的制备方法。该制备方法包括在环保型分子量调节剂的作用下,采用乳液聚合法制备丁苯胶乳的过程,且环保型分子量调节剂为2-巯基异丁酸硫醇酯和/或2-巯基丁酸硫醇酯。相比于现有的C<Sub>2</Sub>～C<Sub>4</Sub>羧酸的巯基烷基羧酸酯化合物,2-巯基异丁酸硫醇酯类化合物和2-巯基丁酸硫醇酯类化合物的毒性更小,且此类化合物含有两个巯基,对于分子量的调节能力更强。采用该环保型分子量调节剂制备丁苯橡胶时,聚合阶段、脱气阶段及凝聚洗涤干燥阶段均没有明显的异味,实现了环保生产,降低了对操作人员的身体损害,同时可以得到门尼粘度适中的丁苯橡胶产品。(The invention provides a preparation method of styrene butadiene rubber. The preparation method comprises the process of preparing the styrene-butadiene latex by adopting an emulsion polymerization method under the action of the environment-friendly molecular weight regulator, and the environment-friendly molecular weight regulator is 2-mercaptoisobutyric acid thiol ester and/or 2-mercaptobutyric acid thiol ester. Compared with the prior C 2 ～C 4 The mercaptoalkyl carboxylate compounds of carboxylic acid, 2-mercaptoisobutyrate mercaptan ester compounds and 2-mercaptobutyrate mercaptan ester compounds have lower toxicity, and the compounds contain two sulfydryl groups and have stronger regulation capability on molecular weight. When the environment-friendly molecular weight regulator is used for preparing butadiene styrene rubber, no obvious peculiar smell exists in the polymerization stage, the degassing stage and the condensation, washing and drying stage, environment-friendly production is realized, the body damage to operators is reduced, and butyl with moderate Mooney viscosity can be obtainedA benzene rubber product.)

丁苯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶合成领域，具体而言，涉及一种丁苯橡胶的制备方法。

背景技术

乳聚丁苯橡胶是全球产量最高、消费量最大的通用合成橡胶品种，主要应用于汽车轮胎、工业传输带、胶管等领域。丁苯橡胶是一种高分子弹性体，通常以丁二烯和苯乙烯为原料经乳液聚合而制得。丁苯橡胶因具有良好的物理机械性能和加工性能，而成为世界上生产量和使用量最大的一种通用合成橡胶，并广泛应用于工业及民用产品的生产中，如制造对物理性能要求较高的橡胶制品、轮胎胎面、胶鞋和其它工业品。

分子量调节剂又称为链转移剂。在自由基型聚合反应过程中，为了控制聚合物的分子量，常常需要加入调节剂。在聚合反应体系中，分子量调节剂是一类很活泼的物质。它很容易和正在生长的大分子自由基进行反应，将活性链终止，同时调节剂分子本身又生成了新的自由基，这种自由基的活性和大分子自由基的活性相同或者相近，因而可以继续引发聚合。加入分子量调节剂后可降低聚合物的分子量，对聚合反应速率则没有太大的影响。另外，对于二烯烃的自由基型聚合反应过程来说，加入分子量调节剂，除了可以控制分子量之外，还可以减少聚合物分子链上的1,2结构或1,3结构，这样也就减少了聚二烯烃发生支化、交联及产生凝胶的隐患。

绝大多数乳液聚合反应属于自由基型反应。由于大分子自由基被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，只有由水相扩展到乳胶粒中的初始自由基(或分子量极低的活性链)，才能与乳胶粒中原来的自由基链发生终止反应，而不同乳胶粒中的自由基则没有机会彼此互相碰撞而发生链终止反应的可能。因此和其他自由基型聚合反应过程相比，乳液聚合反应链终止速率低，大分子自由基的寿命长，可以有充分的时间进行链增长，因此由乳液法制得的聚合物的分子量要比其他聚合方法大得多。同时，在乳胶粒中进行的聚合反应大多为无规聚合，故用乳液法得到的聚合物容易含有更多的1,2结构或1,3结构。因此加入分子量调节剂来控制聚合物的分子量及分子结构对于乳液聚合过程来说就显得更加重要，对于乳聚丁苯橡胶生产来说更是如此。

许多含硫、氮、磷、硒及有不饱和键的化合物均可在乳液聚合系统中作为分子量调节剂。对于许多单体的乳液聚合过程来说，应用最多的调节剂是硫醇，其中包括正硫醇和带支链的硫醇，并且伯、仲、叔硫醇均可应用。研究发现，用作分子量调节剂的硫醇分子中的碳原子数一般为5-14。有机化学中，硫醇是包含巯基官能团(-SH)的一类非芳香化合物。可以看成醇中的氧被硫替换，氢硫基或巯基-SH与脂肪烃基相连的有机化合物。巯基与含酚类有机物相连形成的化合物称硫酚，存在于粗石油中，通常为以乙硫醇为主的各种硫醇。此外，烯丙硫醇存在于芥子油中，含有巯基的氨基酸、半胱氨酸存在于蛋白质中。硫醇、硫酚的性质与醇、酚相似。硫醇和硫酚都有强烈的臭味，乙硫醇在空气中的浓度达到500亿分之一时，即可闻到臭味。

目前乳聚丁苯橡胶生产技术使用的分子量调节剂是叔十二碳硫醇。丁苯橡胶车间生产现场硫醇气味很浓，令人不愉快，而且硫醇还有毒性，操作人员工作环境恶劣。采用新型分子量调节剂取代硫醇，可以避免硫醇的臭味，这对于实现绿色环保、清洁生产都有很重要的意义。国内外相继有报道利用2-巯基乙酸酯及2-巯基丙酸酯类化合物替代硫醇用于合成树脂的制备。

现有文献提供了一种由乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯和烯键式不饱和酸制备的聚合物水分散体，其通过自由基引发的乳液聚合而进行的制备方法。在一种C₂-C₄羧酸的巯基烷基羧酸酯的存在下，并且不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，使乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯以及烯键式不饱和酸在含水介质进行聚合。这种聚合物分散体可以作为粘合剂、胶粘剂、纤维上浆剂用于制造纸涂浆。

另一篇现有文献提供了一种静电潜像显影用调色剂，所述的树脂通过乳液聚合，使用硫代甘油的悬浮聚合的微乳液聚合或至少一种选自式HS-R₁-COOR₂(1)作为链转移剂。式中，R₁为碳原子数为的脂肪族基团，可以是含有个碳原子的脂肪族基团，具有取代基，R₂为碳原子数为的脂肪族基，可以具有取代基。

上述两种制备方法均是针对高温乳液树脂的制备，而对于低温乳液聚合反应，特别是丁二烯系列的低温乳液橡胶，如丁苯胶乳、丁腈胶乳，低气味环保型的分子量调节剂的研究还未见报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种丁苯橡胶的制备方法，以解决现有的丁苯橡胶合成过程中存在明显异味，且不环保的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的提供了一种丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括在环保型分子量调节剂的作用下，采用乳液聚合法制备丁苯胶乳的过程，且环保型分子量调节剂为2-巯基异丁酸硫醇酯和/或2-巯基丁酸硫醇酯。

进一步地，环保型分子量调节剂包括2-巯基异丁酸异庚硫醇酯、2-巯基异丁酸辛硫醇酯、2-巯基丁酸异庚硫醇酯和2-巯基丁酸辛硫醇酯组成的组中的一种或多种；优选地，按重量份计，环保型分子量调节剂包括0.06～0.11份的2-巯基异丁酸异庚硫醇酯和0.06～0.11份的2-巯基异丁酸辛硫醇酯。

进一步地，2-巯基异丁酸异庚硫醇酯和2-巯基异丁酸辛硫醇酯的重量比为1:1～1.5。

进一步地，丁苯胶乳的制备过程包括：在氮气的作用下，以苯乙烯、丁二烯、水、乳化剂、电解质、还原剂、环保型分子量调节剂及引发剂为原料进行乳液聚合反应，当原料的转化率达到60％时，向乳液聚合反应的反应体系中加入终止剂，得到丁苯胶乳，乳液聚合反应的温度≤5℃；优选地，按重量份计，原料包括28份的苯乙烯、72份的丁二烯、3.5～5.0份的乳化剂、0.63～1.03份的电解质、0.02～0.10份的引发剂、0.06～0.08份的还原剂、0.12～0.22份的环保型分子量调节剂、180～200份的水和0.35～0.50份的终止剂。

进一步地，乳化剂为歧化松香酸钾皂；优选地，原料包括4.0～4.5份乳化剂。

进一步地，电解质选自磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐及十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选地，按重量份计，电解质包括0.2～0.3份的磷酸，0.3～0.5份的氢氧化钾，0.03份的乙二胺四乙酸四钠盐和0.1～0.2份的十二烷基苯磺酸钠。

进一步地，引发剂为过氧化氢对孟烷。

进一步地，还原剂选自铁钠盐和/或甲醛次硫酸氢钠；优选地，还原剂包括0.03份的铁钠盐和0.03～0.05份的甲醛次硫酸氢钠。

进一步地，终止剂选自异丙基羟胺和/或盐酸异丙基羟胺。

进一步地，制备方法还包括在凝聚剂的作用下，使丁苯胶乳进行凝聚，得到丁苯橡胶；优选地，凝聚过程，在温度为50～60℃，pH值为3～4的体系中，凝聚的时间为5～20min。

应用本发明的技术方案，相比于现有的C₂～C₄羧酸的巯基烷基羧酸酯化合物，2-巯基异丁酸硫醇酯类化合物和2-巯基丁酸硫醇酯类化合物的毒性更小，且此类化合物含有两个巯基，对于分子量的调节能力更强。采用该环保型分子量调节剂制备丁苯橡胶时，聚合阶段、脱气阶段及凝聚洗涤干燥阶段均没有明显的异味，实现了环保生产，降低了对操作人员的身体损害，同时可以得到门尼粘度适中的丁苯橡胶产品。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的丁苯橡胶合成过程中存在明显异味，且不环保的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括在环保型分子量调节剂的作用下，采用乳液聚合法制备丁苯胶乳的过程，且环保型分子量调节剂为2-巯基异丁酸硫醇酯和/或2-巯基丁酸硫醇酯。

相比于现有的C₂～C₄羧酸的巯基烷基羧酸酯化合物，2-巯基异丁酸硫醇酯类化合物和2-巯基丁酸硫醇酯类化合物的毒性更小，且此类化合物含有两个巯基，对于分子量的调节能力更强。采用该环保型分子量调节剂制备丁苯橡胶时，聚合阶段、脱气阶段及凝聚洗涤干燥阶段均没有明显的异味，实现了环保生产，降低了对操作人员的身体损害，同时能够得到门尼粘度适中的丁苯橡胶产品。

在一种优选的实施方式中，上述环保型分子量调节剂包括2-巯基异丁酸异庚硫醇酯、2-巯基异丁酸辛硫醇酯、2-巯基丁酸异庚硫醇酯和2-巯基丁酸辛硫醇酯组成的组中的一种或多种。上述环保型分子量调节剂包括但不限于上述几种，而选用上述几种物质作为乳液聚合反应的分子量调节剂有利于进一步降低整个乳液聚合反应中的异味。

为了进一步提高环保型分子量对分子量的调节能力，在一种优选的实施例中，按重量份计，环保型分子量调节剂包括0.06～0.11份2-巯基异丁酸异庚硫醇酯和0.06～0.11份2-巯基异丁酸辛硫醇酯。更优选地，环保型分子量调节剂中2-巯基异丁酸异庚硫醇酯和2-巯基异丁酸辛硫醇酯的重量比为1:1～1.5。

为了进一步提高环保型分子量对分子量的调节能力，在另一种优选的实施例中，按重量份计，环保型分子量调节剂包括0.06～0.11份2-巯基丁酸异庚硫醇酯和0.06～0.11份2-巯基丁酸辛硫醇酯。更优选地，环保型分子量调节剂中2-巯基丁酸异庚硫醇酯和2-巯基丁酸辛硫醇酯的重量比为1:1～1.5。

采用上述环保型分子量调节剂有利于大大降低丁苯橡胶合成过程中出现的异味。在一种优选的实施方式中，丁苯胶乳的制备过程包括：在氮气的作用下，以苯乙烯、丁二烯、水、乳化剂、电解质、还原剂、环保型分子量调节剂及引发剂为原料进行乳液聚合反应，当原料的转化率达到60％时，向乳液聚合反应的反应体系中加入终止剂，得到丁苯胶乳，乳液聚合反应的温度≤5℃。优选地，按重量份计，原料包括28份的苯乙烯、72份的丁二烯、3.5～5.0份的乳化剂、0.63～1.03份的电解质、0.02～0.10份的引发剂、0.06～0.08份的还原剂、0.12～0.22份的环保型分子量调节剂、180～200份的水和0.35～0.50份的终止剂。

乳液聚合反应过程中，采用的原料的用量包括但不限于上述比例范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高丁苯橡胶的综合性能，以及反应过程的环保性。

上述乳液聚合反应中，乳化剂可以采用本领域常用的乳化剂种类。在一种优选的实施方式中，乳化剂包括但不限于歧化松香酸钾皂。采用上述几种乳化剂有利于进一步提高各组分的乳化效果，提高反应的均一性，进而有利于提高丁苯橡胶的性能。更优选地，原料包括4.0～4.5份乳化剂。

上述乳液聚合反应中，电解质可以采用本领域常用的电解质种类。在一种优选的实施方式中，电解质包括但不限于磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐及十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。相较于其他电解质，本申请所使用的电解质具有良好的扩散力，起泡能力低。优选地，按重量份计，电解质包括0.2～0.3份的磷酸，0.3～0.5份的氢氧化钾，0.03份的乙二胺四乙酸四钠盐和0.1～0.2份的十二烷基苯磺酸钠。电解质中各组分的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高乳液聚合反应的乳化效果，进而有利于提高丁苯橡胶的综合性能。

本申请提供的上述制备方法中，可以采用本领域常用的引发剂，优选地，引发剂包括但不限于过氧化氢对孟烷。

在一种优选的实施方式中，还原剂包括但不限于铁钠盐和/或甲醛次硫酸氢钠。本申请所使用的还原剂能够有效去除体系中的氧，使得聚合反应活性得到改善，聚合反应速率趋于合理稳定，从而保证了聚合转化率和胶浆门尼的稳定。更优选地，还原剂包括0.03份的铁钠盐和0.03～0.05份的甲醛次硫酸氢钠。

在一种优选的实施方式中，终止剂包括但不限于异丙基羟胺和/或盐酸异丙基羟胺。终止剂的种类包括但不限于上述几种，而选用上述几种物质作为终止剂有利于进一步加速乳液聚合反应的终止过程，降低副产物的产生。

在一种优选的实施方式中，制备方法还包括在凝聚剂的作用下，使丁苯胶乳进行凝聚，得到丁苯橡胶；优选地，凝聚过程，在温度为50～60℃，pH值为3～4的体系中，凝聚的时间为5～20min。相较于其他反应温度、反应时间及pH，在上述反应温度、反应时间及pH下进行乳液聚合反应能够明显改善乳液聚合丁苯橡胶支化交联情况，进而提高其综合性能。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、环保型调节剂、苯乙烯、丁二烯作为反应原料加入到聚合釜中。当聚合釜的温度降至5℃时，向上述反应原料中加入引发剂(过氧化氢对孟烷)，进行乳液聚合反应，当原料的转化率达到60％时，向乳液聚合反应体系中加入终止剂(异丙基羟胺)终止反应，得到丁苯胶乳。

(2)将丁苯胶乳加入到pH值为3的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在55℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到丁苯橡胶样品。聚合过程中、胶乳脱气过程中没有刺鼻的硫醇味，制得的生胶样品门尼值为54。

按重量份计，步骤(1)参与乳液聚合反应的原料包括：

苯乙烯，28份；

丁二烯，72份；

乳化剂(歧化松香酸钾皂)，3.5份；

电解质，0.63份(其中，磷酸0.2份、氢氧化钾0.3份、乙二胺四乙酸四钠盐0.03份、十二烷基苯磺酸钠0.1份)；

引发剂(过氧化氢对孟烷)，0.02份；

还原剂，0.06份(其中，铁钠盐0.03份、甲醛次硫酸氢钠0.03份)；

环保型调节剂，0.12份(其中，2-巯基异丁酸异庚硫醇酯0.06份、2-巯基异丁酸辛硫醇酯0.06份)；

水，180份；

终止剂(异丙基羟胺)，0.35份。

实施例2

(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、环保型调节剂、苯乙烯、丁二烯作为反应原料加入到聚合釜中。当聚合釜的温度降至5℃时，向上述反应原料中加入引发剂(过氧化氢对孟烷)，进行乳液聚合反应，当原料的转化率达到60％时，向乳液聚合反应体系中加入终止剂(异丙基羟胺)终止反应，得到丁苯胶乳。

(2)将丁苯胶乳加入到pH值为3的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在55℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到丁苯橡胶样品。聚合过程中、胶乳脱气过程中没有刺鼻的硫醇味，制得的生胶样品门尼值为46。

按重量份计，步骤(1)参与乳液聚合反应的原料包括：

苯乙烯，28份；

丁二烯，72份；

乳化剂(歧化松香酸钾皂)，4.5份；

电解质，1.03份(其中，磷酸0.3份、氢氧化钾0.5份、乙二胺四乙酸四钠盐0.03份、十二烷基苯磺酸钠0.2份)；

引发剂(过氧化氢对孟烷)，0.01份；

还原剂，0.08份(其中，铁钠盐0.03份、甲醛次硫酸氢钠0.05份)；

环保型调节剂，0.22份(其中，2-巯基异丁酸异庚硫醇酯0.11份、2-巯基异丁酸辛硫醇酯0.11份)；

水，200份；

终止剂(异丙基羟胺)，0.5份。

实施例3

与实施例1的区别为：分子量调节剂为2-巯基异丁酸辛硫醇酯。

实施例4

与实施例1的区别为：按重量份计，分子量调节剂为0.02份的2-巯基异丁酸异庚硫醇酯和1份的2-巯基异丁酸辛硫醇酯的混合物。

实施例5

与实施例1的区别为：按重量份计，电解质包括0.2份的磷酸，0.3份的氢氧化钾，0.13份的所述乙二胺四乙酸四钠盐，0.2份的十二烷基苯磺酸钠。

实施例6

与实施例1的区别为：按重量份计，还原剂为0.066份的甲醛次硫酸氢钠。

实施例7

与实施例1的区别为：分子量调节剂为2-巯基异丁酸戊硫醇酯。

对比例1

(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯作为反应原料加入到聚合釜中。当聚合釜的温度降至5℃时，向上述反应原料中加入引发剂(过氧化氢对孟烷)，进行乳液聚合反应，当原料的转化率达到60％时，向乳液聚合反应体系中加入终止剂(异丙基羟胺)终止反应，得到丁苯胶乳；

(2)将丁苯胶乳与防老剂乳液掺混均匀后，加入浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，进行凝聚过程，凝聚过程中的温度控制在60℃，凝聚时间为5min。凝聚后，经洗涤干燥，得到丁苯橡胶样品。聚合过程中有刺鼻的硫醇味，胶乳脱气过程中也有刺鼻的硫醇味，制得的丁苯橡胶样品门尼值为52。

其中，按重量份计，步骤(1)参与乳液聚合反应的原料包括：

苯乙烯，28份；

丁二烯，72份；

乳化剂(歧化松香酸钾皂)，4.5份；

电解质，0.73份(其中，磷酸0.2份、氢氧化钾0.4份、乙二胺四乙酸四钠盐0.03份、十二烷基苯磺酸钠0.1份)；

引发剂(过氧化氢对孟烷)，0.05份；

还原剂，0.065份(其中，硫酸亚铁0.01份、甲醛次硫酸氢钠0.03份、乙二胺四乙酸四钠盐0.025份)；

叔十二碳硫醇，0.18份；

水，190份；

终止剂(异丙基羟胺)，0.4份；

防老剂，0.2份。

对比例2

(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、2-巯基乙基丙酸酯、苯乙烯、丁二烯作为反应原料加入到聚合釜中。当聚合釜的温度降至5℃时，向上述反应原料中加入引发剂(过氧化氢对孟烷)，进行乳液聚合反应，当原料的转化率达到60％时，向乳液聚合反应体系中加入终止剂(异丙基羟胺)终止反应，得到丁苯胶乳；

(2)将丁苯胶乳与防老剂乳液掺混均匀后，加入浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，进行凝聚过程，凝聚过程中的温度控制在60℃，凝聚时间为5min。凝聚后，经洗涤干燥，得到丁苯橡胶样品。聚合过程中有令人不愉快的怪味，胶乳脱气过程中也有令人不愉快的怪味，制得的丁苯橡胶样品门尼值为85。

其中，按重量份计，步骤(1)参与乳液聚合反应的原料包括：

苯乙烯，28份；

丁二烯，72份；

乳化剂(歧化松香酸钾皂)，4.5份；

电解质，0.73份(其中，磷酸0.2份、氢氧化钾0.4份、乙二胺四乙酸四钠盐0.03份、十二烷基苯磺酸钠0.1份)；

引发剂(过氧化氢对孟烷)，0.05份；

还原剂，0.065份(其中，硫酸亚铁0.01份、甲醛次硫酸氢钠0.03份、乙二胺四乙酸四钠盐0.025份)；

2-巯基乙基丙酸酯，0.2份；

水，190份；

终止剂(异丙基羟胺)，0.4份；

防老剂，0.2份。

对比例3

与实施例1的区别为：分子量调节剂为2-巯基异己酸硫醇酯。

将实施例1至7及对比例1至3中制得产品的性能进行检测，检测方法见Q/SY1384-2011，检测结果见表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：相比于现有的C₂～C₄羧酸的巯基烷基羧酸酯化合物，2-巯基异丁酸硫醇酯类化合物的毒性更小，此类化合物含有两个巯基，对于分子量的调节能力更强。采用该环保型分子量调节剂制备丁苯橡胶时，不论是聚合阶段、脱气阶段、凝聚洗涤干燥阶段，都没有明显的异味，实现了环保生产，降低了对操作人员的身体损害，同时可以得到门尼粘度适中的丁苯橡胶产品。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。