阅读说明：本技术 一种膜电极中催化剂层的制备方法 (Preparation method of catalyst layer in membrane electrode ) 是由 刘征 陈孟杰 舒正龙 乔红艳 陈启章 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新能源材料与在燃料电池汽车的应用领域,特别涉及一种膜电极中催化剂层的制备方法。所述催化剂层包括聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米贵金属催化剂和表面功能化导电碳黑,与现有技术相比,本发明的有益效果：聚酰胺-胺树形分子作为模板剂能更好地在原子、分子水平上控制催化剂的纳米粒子结构、大小及分布,可大大提高贵金属的利用率,从而提高燃料电池的性能和降低成本；表面功能化导电碳黑与PGM-DENC通过酰胺共价交联形成PGM(C)-DENC,提高了催化剂的导电性。(The invention relates to the field of new energy materials and application in fuel cell automobiles, in particular to a preparation method of a catalyst layer in a membrane electrode. Compared with the prior art, the catalyst layer comprises a polyamide-amine dendrimer coated nano noble metal catalyst and surface functionalized conductive carbon black, and the catalyst layer has the beneficial effects that: the polyamide-amine dendrimer is used as a template agent, so that the structure, size and distribution of the nano particles of the catalyst can be better controlled at the atomic and molecular levels, and the utilization rate of noble metal can be greatly improved, thereby improving the performance of the fuel cell and reducing the cost; the surface functionalized conductive carbon black and PGM-DENC are covalently cross-linked through amide to form PGM (C) -DENC, so that the conductivity of the catalyst is improved.)

一种膜电极中催化剂层的制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料与在燃料电池汽车的应用领域，特别涉及一种膜电极中催化剂层的制备方法。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧过程直接将其化学能转化为电能的发电装置，电化学反应发生在两边的电极上，涂覆在电极上电催化剂被用来促进发生在阳极的燃料的电化学氧化反应和发生在阴极的氧的还原反应。在众多的燃料电池中，质子交换膜(PEM)燃料电池(Proton-Exchange-Membrane Fuel Cell,PEMFC)由于其高功率密度、启动速度快，操作温度低，以及环境友好等特性，最近受到了市场广泛关注。它的能量密度高、启动速度快、低温稳定运行、操作温度低以及环境友好等特点，决定了它非常适合作为电动汽车动力源、便携式小型电源以及水下动力系统电源等。因此，自上世纪九十年代以来，受到各国政府和能源、汽车、家电和军工等各方面的广泛关注，技术发展迅速。

膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池的主要零部件，它包括五层结构，中心层是质子交换膜，在其两侧是两层被膜分离的催化剂层，构成阴、阳两极的催化膜电极，在燃料电池化学能转化为电能的过程中，催化膜电极起着至关重要的作用；催化膜电极外还有两个气体扩散层，主要用于传输反应物(燃料、空气)至膜电极并移出产物-水。

目前商用的膜电极组件中，催化剂层多采用传统的贵金属(PGM)Pt/C电催化剂制成，但贵金属在地球上储量有限，价格昂贵，在燃料电池中利用率低，阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化进程。过去几十年里，众多的研究人员一直在致力于具有高效、低贵金属(PGM)、高耐久性的新一代膜电极组件和催化膜电极的研究。基于这一目的，本发明通过一种新的高效催化剂合成技术，提供一种催化膜电极及其关键组成—催化剂层的制备方法，旨在改善燃料电池的催化膜电极性能，降低成本，为燃料电池关键零部件、催化膜电极及其催化剂层，提供一个新的工艺技术路线。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的质子交换膜燃料电池中贵金属消耗量大、利用率低的缺陷，提供一种催化剂层、浆料、制备方法及其制备的催化膜电极(CCM)。

本发明提供了以下技术方案：

一种催化剂层，包括纳米贵金属催化剂和导电碳黑，所述导电碳黑和所述纳米贵金属催化剂的质量比为0.01％-1％，优选为0.1％-0.5％，所述纳米贵金属催化剂为聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米贵金属催化剂，所述导电碳黑为表面功能化的导电碳黑。

导电碳黑功能化的目的是为了更有效地与催化剂结合，从而提升催化剂的导电性。

本发明通过聚酰胺-胺树形分子作为模板剂和稳定剂，制得的催化剂层纳米结构和粒径可控，提高了贵金属的利用率；通过对导电碳黑对催化剂的修饰，使其导电率得到提升。

其中，所述纳米贵金属催化剂是通过以下方法制备得到的：将聚酰胺-胺树形分子与贵金属化合物进行络合反应，再加入还原剂进行还原反应，经分离、洗涤、干燥，即得聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米贵金属催化剂。

具体的，参照文献所报道的方法，商用聚酰胺-胺树形分子经前期处理后再分散到去离子水中，形成一定浓度的水溶液，然后在搅拌下，加入一定PGM/PAMAM摩尔比例(其比例大于40)和一定浓度贵金属酸或盐水溶液，直到金属离子被PAMAM树形分子完全络合，形成包裹在PAMAM树形分子内的金属离子，然后在一定温度(0-25℃)和剧烈搅拌下，滴加过量的NaBH₄(0.3-0.5M in 0.1-0.3M NaOH)溶液，继续搅拌直到贵金属离子被完全还原，由此获得溶液经过分离、洗涤、干燥，最终获得树状高分子聚合物包覆的纳米金属催化剂被定义为PGM-DENC(Dendrimer-Encapsulated-Nano-Catalyst)，重复上述的技术路线以获得所要求的纳米粒子的粒径。

优选的，所述导电碳黑是通过以下方法制备得到的：将导电碳黑加入酸溶液中进行酸化处理，接着对导电碳黑进行酯化或酸酐化修饰，通过分离、洗涤、过滤，将得到的滤出物干燥，得到表面功能化导电碳黑。

一种用于制备催化剂层的浆料，其特征在于，包括纳米贵金属催化剂和导电碳黑，还包括离子交联聚合物(Ionermer)和溶剂异丁醇。

优选的，所述用于制备催化剂层的浆料通过以下步骤制得：

将PGM-DENC和表面功能化导电碳黑加入到N-羟基丁二酰亚胺(NHS)水溶液中，通过搅拌反应，得到碳修饰的聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米贵金属催化剂，命名为PGM(C)-DENC，在去离子水中超声分散，然后按照先异丁醇(IPA)溶剂，再离子交联聚合物(Ionermer)的溶液，发明所用的离子交联聚合物为全氟磺酸(Nafion)10wt.％水溶液，最后再补充异丁醇溶剂的顺序滴加至去离子水中，搅拌反应，得到催化剂层浆料。

优选的，所述用于制备催化剂层的浆料的另一种制备方式为：

将PGM-DENC超声分散于去离子水中超声分散，然后按照先异丁醇溶剂，再离子交联聚合物(Ionermer)的溶液的顺序加入到去离子水中，搅拌均匀后，加入含表面功能化导电碳黑的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)水溶液，再补充加入异丁醇溶剂并搅拌得到催化剂层浆料。

优选的，所述离子交联聚合物(Ionermer)与所述表面功能化导电碳黑颗粒的质量比为0.3-1：1。

优选的，所述催化剂层浆料的固含量为5-10％。

制备好的新鲜的催化剂层浆料可直接用于催化膜电极的制备，也可在0-20℃下，存放3-4天使用。

一种催化膜电极，包括本发明所述的催化剂层，其中，所述催化剂层是通过制备成浆料的形式喷涂于所述催化膜电极上的，具体的，所述浆料采用上文优选的两种方式制备得到。

优选的，所述催化剂层包括阴极催化剂层和阳极催化剂层，所述阴极催化剂层的贵金属载量为0.1±0.02mg/cm²，所述阳极催化剂层的贵金属载量为0.25±0.02mg/cm²。

催化剂层浆料通过超声喷涂机将阳极和阴极催化剂层分别直接涂覆在商用的质子交换膜(PEM)的两侧，制成催化膜电极；所用的PEM是全氟磺酸离子交换膜，催化剂浆料在搅拌下，逐层被超声喷涂、沉积在质子交换膜上，干燥和热压最终制得催化膜电极(CCM)。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

聚酰胺-胺树形分子作为模板剂能更好地在原子、分子水平控制催化剂的纳米结构、粒子大小及分布，可大大提高贵金属的利用率，从而提高燃料电池的性能和降低成本。

表面功能化导电碳黑与PGM-DENC通过酰胺共价交联形成PGM(C)-DENC，提高了催化剂的导电性。

通过本发明的浆料制备工艺得到的催化剂浆料稳定性，流动性良好。

附图说明：

图1为PGM-DENC的合成路线图；

图2为导电碳黑颗粒的修饰及PGM(C)-DENC的合成图解；

图3为实施例1-4的催化膜电极组件的单燃料电池的性能测试图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明所用的导电碳黑为Vulcan XC-72R，XC-72(美国CARBOT公司)、BlackPearls 2000(美国CARBOT公司)、乙炔黑、Ketjen Black系列导电碳黑(日本狮王公司)

本发明所用的聚酰胺-胺树形分子为第4-10代PAMAM；

试剂缩写：

PAMAM，聚酰胺-胺；

PEMFC，质子交换膜燃料电池；

PGM，贵金属；

PGM-DENC，聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米贵金属催化剂；

PGM(C)-DENC，导电碳黑包覆贵金属电催化剂；

MES，2-(N-吗啉)乙磺酸；

NHS，N-羟基丁二酰亚胺。

实施例1

(1)如图1所示，量取一定量的聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子(PAMAM树形分子(如G5)水溶液(0.1-2.0wt％)，用稀盐酸(例如0.3M的盐酸)将上述溶液的pH调整到2-7，将一定量的0.3-0.5M K₂PtCl₄水溶液加入到PAMAM树状分子的水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌足够的时间，使Pt²⁺充分络合在PAMAM树形分子内部，随后，将过量的0.3-0.5MNaBH₄水溶液在温度5-20℃和搅拌下，加入到混合液中，直到络合的金属Pt²⁺被彻底还原成Pt，最后进行过滤、洗涤、和干燥(8℃)，制得PAMAM树形分子包裹的纳米金属Pt催化剂，如此制备的催化剂定义为Pt-DENC。由本发明合成的PAMAM树形分子包裹的纳米催化剂可进一步地被超声分散在去离子水中，经重复络合、还原等制备过程，可进一步调整贵金属Pt结构和粒径。

(2)表面功能化的导电碳黑制备：称取0.5g导电碳黑(粒度小于300nm)加入到浓硝酸溶液中，在室温下，搅拌至少5h后，用去离子水洗涤、过滤，将滤出物干燥后，转移至500ml去离子水中进行超声分散，紧接着加入0.5M MES缓冲溶液，随后在剧烈的搅拌下，将100ml0.2M氯甲酸乙酯溶液滴加到含有缓冲溶液的、表面酸化的碳黑溶液，再搅拌30分钟，随后加入100ml 0.2M NHS溶液，继续搅拌2h，以完成NHS的酯化反应。最后进行分离、去离子水洗涤，干燥(在80℃)，制得表面酯化的功能化的碳黑。

(3)如图2所示，称取一定量表面功能化的碳黑颗粒，超声分散在20ml 0.5M NHS缓冲水溶液中，将一定量的Pt-DENC(碳/Pt-DENC质量比优选为0.1％-0.5％，例如本实施例可以控制0.25％的质量比)加入到含有表面功能化的碳黑分散液中，搅拌1-2小时，使得表面功能化的碳黑与Pt-DENC之间酰胺化完全，分离过滤、去离子水洗涤至pH为中性，在50℃下干燥，制成Pt(C)-DENC。

称取一定量的Pt(C)-DENC，超声分散在去离子水中充分润湿(DI水，18MΩ cm)，以避免催化剂被后期加入的醇氧化。然后，将约总量一半的异丁醇滴加进入润湿的Pt(C)-DENC中，混合均匀后，在搅拌下，按与Pt(C)-DENC中碳质量比为0.3-1，例如本实施例可以控制质量比为0.6，加入一定量的10％全氟磺酸离子交联聚合物(Ionermer)溶液，最后加入剩余一半的IPA。实例1中的催化剂浆料固含量为5-10wt％(例如本实施例控制5％的固含量)。

(4)上述配制催化剂浆料在搅拌下，经逐层喷涂的方式，超声喷涂在商用的质子交换膜上，干燥和热压制得催化膜电极(CCM)。催化剂层阳极、阴极的Pt载量分别控制在0.102mg/cm²，0.242mg/cm²。实施例1所制的催化膜电极被命名为CCM-1。

实施例2

(1)同实施例1中的Pt-DENC的制备方法相同。

(2)同实施例1中表面功能化的导电碳黑的制备方法相同。

(3)称取一定量的无碳黑修饰的PAMAM树形分子包裹的纳米催化剂(来自步骤1，Pt-DENC)，超声分散在去离子水中(DI水，18MΩcm)，以保证催化剂被充分润湿；然后，将约总量一半的异丁醇(IPA)滴加进入润湿的催化剂中，混合均匀后，在搅拌下，按与随后加入碳质量比为0.3-1：1的比例，加入一定量的15％全氟磺酸离子交联聚合物(Ionermer)水溶液；量取一定量含有表面功能化的碳和0.5M NHS缓冲溶液，在剧烈的搅拌下，加入到含有催化剂的浆料中，混合均匀后，最后再加入剩余一半的IPA；继续搅拌至少1小时。描述在这个实例中的碳加入量是Pt-DENC纳米催化剂质量百分比的0.1-1wt％，最终所制催化剂浆料的固含量为5-10wt％。

(4)同实施例1中步骤(4)方法一致，催化剂层阳极、阴极的Pt载量分别为0.101mg/cm²，0.238mg/cm²。

实施例3

通过未采取表面功能化的导电碳黑修饰Pt-DENC制备催化膜电极。

(1)同实施例1中的Pt-DENC的制备方法相同。

(2)称取一定量的PAMAM树形分子稳定纳米金属Pt催化剂(来自步骤1，Pt-DENC),超声分散在去离子水中(DI水，18MΩcm)，以保证催化剂被充分润湿；然后，将约总量一半的异丁醇(IPA)滴加进入润湿的催化剂中，混合均匀后，在搅拌下，按与Pt金属催化剂质量比为0.03-0.1的比例，加入一定量的15％全氟磺酸离子交联聚合物(Ionermer)溶液；最后加入剩余一半的IPA，最终所制催化剂浆料的固含量为5-10wt％。

(3)制备的方法同实施例1，催化剂层阳极、阴极的Pt载量分别为0.105mg/cm²，0.243mg/cm²。实施例3所制的催化膜电极被命名为CCM-3。

实施例4

实施例4作为对比例采用40wt％Pt商用Pt/C催化剂被用来配制催化剂浆料，其它浆料成分和配制工艺同实施例1；催化膜电极(CCM)制备工艺同实施例1，由商用催化剂所制备的催化膜电极命名为CCM-4，其催化剂层阳极、阴极的Pt载量分别为0.101mg/cm²，0.254mg/cm²。

通过实施例1-4制备的催化膜电极(CCM1-4)气体扩散层采用商用的单面负载微孔碳层的碳纸，组装成电池活性面积为25cm²单燃料电池后，在如下的测试条件下进行测试：

燃料(H₂，阳极)和空气(Air，阴极)计量比：1.2H₂/2.0Air，加湿温度为75℃，电池操作温度为75℃，相对湿度为100RH％，电池的背压固定在1atm。

催化膜电极电化学活性比表面(ECSA)采用循环伏安技术获得，以阳极为参比电极和对电极，阴极电压扫描从0.06-1.15V，扫描速率为20mV/s。

表1催化膜电极为组件的单燃料电池的性能测试数据

从表1中可以看出，实施例1和实施例2通过采用本发明的方法制备出的催化膜电极，区别仅在于催化层浆料调制的工艺不同，实施例1和实施例2与对比例相比，最大功率密度均有明显的提升，这表明，通过聚酰胺-胺树形大分子作为模板剂和稳定剂，合成的纳米贵金属催化剂应用于质子交换膜燃料电池能够提高贵金属的利用率，进一步地，采用表面功能化的导电碳黑对纳米催化剂进行修饰提高了催化剂的导电性。

实施例3与实施例2相比，其区别仅在于实施例3中的聚酰胺-胺树形大分子纳米贵金属催化剂没有采用表面功能化的导电碳黑进行修饰，由此导致其制备的催化膜电极的最大功率密度明显降低。

对比例与实施例2相比，其区别仅仅是对比例采用的商用的Pt/C催化剂，而实施例2采用聚酰胺-胺树形大分子包裹纳米贵金属催化剂并进行了导电碳黑的修饰，对比例与本发明相比，最大功率密度明显降低。

本发明提供了一种以聚酰胺-胺树形分子作为模板剂和稳定剂，合成纳米贵金属电催化剂技术及催化剂层制备技术，从而制备出高性能、低铂的催化膜电极(CCM)。与现有技术、产品相比，发明所采用催化膜电极制备工艺是简单而且环境友好的。本发明是首次将纳米结构和粒径可控、调变的技术(PAMAM树形分子模板技术)应用到催化膜电极及其催化剂层的制备中，由此获得催化膜电极及其膜电极组件(MEA)明显地提高了燃料电池性能。正如图3所示，比较实施例1(CCM-1)和对比例的商用催化剂所值得CCM-4，本发明所制得的催化膜电极展现出更高的功率密度，此结果和当前商用催化膜电极比有明显的优势，且贵金属含量(<0.35mg/cm²)较低(通常商用膜电极贵金属用量为0.4-0.6mg/cm²)；对比实施例1(CCM-1)与3(CCM-3)的电化学性能结果，揭示了导电碳黑对纳米电催化剂表面改性的重要性，这也是由本发明首次提出的，列在表1中电化学性能的测试数据，进一步证实了本发明所制备的催化剂膜电极技术是优于当前商用产品(CCM-4)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。