具体实施方式

现在将在以下描述中更详细地且以非限制性方式描述本发明。

本发明基于含氟聚合物(下文中称作FP聚合物)的使用。这些FP聚合物可用作被改性以用可极化基团接枝的起始聚合物；由此获得的含氟聚合物在下文中称作MFP聚合物。

FP聚合物

根据本发明，FP聚合物包含：

-式(I)的氟化单元：

(I)-CX₁X₂-CX₃X₄-

其中X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地选自H、F和任选地被部分或者完全氟化的包含1-3个碳原子的烷基基团；

-式(II)的氟化单元：

(II)-CX₅X₆-CX₇Z’-

其中X₅、X₆和X₇各自独立地选自H、F和任选地被部分或者完全氟化的包含1-3个碳原子的烷基基团，和其中Z'选自Cl、Br和I。

式(I)的氟化单元衍生自式CX₁X₂＝CX₃X₄的单体并且式(II)的氟化单元衍生自式CX₅X₆＝CX₇Z’的单体。

式(I)的氟化单元包括至少一个氟原子。

式(I)的氟化单元优选地包括不多于5个碳原子、更优选地不多于4个碳原子、更优选地不多于3个碳原子，和更优选地其包括2个碳原子。

在某些实施方式中，各基团X₁、X₂、X₃和X₄独立地表示H或F原子或者任选地包括选自H和F的一个或多个取代基的甲基基团。

在某些实施方式中，各基团X₁、X₂、X₃和X₄独立地表示H或F原子。

特别优选地，式(I)的氟化单元衍生自选自如下的氟化单体：氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯且尤其是3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯且尤其是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯且尤其是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟烷基乙烯醚且尤其是通式Rf-O-CF-CF₂的那些，Rf为烷基基团、优选C1-C4的烷基基团(优选实例为全氟丙基乙烯醚或PPVE和全氟甲基乙烯醚或PMVE)。

包含式(I)的氟化单元的最优选的含氟单体为偏氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)。

式(II)的氟化单元包括至少一个氟原子。

式(II)的氟化单元优选地包括不多于5个碳原子、更优选地不多于4个碳原子、更优选地不多于3个碳原子，和更优选地其包括2个碳原子。

在某些实施方式中，各基团X₅、X₆和X₇独立地表示H或F原子或者任选地包括一个或多个氟取代基的C1-C3烷基基团；优选地，H或F原子或者任选地包括一个或多个氟取代基的C1-C2烷基基团；和更优选地H或F原子或者任选地包括一个或多个氟取代基的甲基基团，并且Z'可选自Cl、I和Br。

在某些实施方式中，各基团X₅、X₆和X₇独立地表示H或F原子或者任选地包括选自H和F的一个或多个取代基的甲基基团，并且Z'可选自Cl、I和Br。

在某些实施方式中，各基团X₅、X₆和X₇独立地表示H或F原子，并且Z'可选自Cl、I和Br。

特别优选地，式(II)的氟化单元衍生自选自如下的含氟单体：溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可表示1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯-1-氟乙烯异构体是优选的。氯三氟丙烯优选为1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。

包含式(II)的氟化单元的最优选的含氟单体为氯三氟乙烯(CTFE)和氯氟乙烯、尤其是1-氯-1-氟乙烯(CFE)。

在某些实施方式中，FP聚合物由式(I)的氟化单元和式(II)的氟化单元构成。

在某些优选变型中，FP聚合物为P(VDF-CTFE)共聚物。

在某些优选变型中，FP聚合物为P(TrFE-CTFE)共聚物。

在还其它变型中，在FP聚合物中可存在衍生自数种不同含氟单体的式(I)的氟化单元。

FP聚合物优选地同时包括衍生自VDF、TrFE和CTFE的单元。

在某些优选变型中，FP聚合物为P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物。

替代地，FP聚合物可同时包含衍生自VDF、TrFE和CFE的单元。

在某些变型中，FP聚合物可为P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物。

在还其它变型中，在FP聚合物中可存在衍生自数种不同含氟单体的式(II)的氟化单元。

在还其它变型中，在FP聚合物中除了上述那些之外还可存在衍生自一种或多种另外的单体的单元。

相对于衍生自VDF和TrFE的单元之和，衍生自TrFE的单元的比例优选为5-95摩尔％，且尤其是：5-10摩尔％；或10-15摩尔％；或15-20摩尔％；或20-25摩尔％；或25-30摩尔％；或30-35摩尔％；或35-40摩尔％；或40-45摩尔％；或45-50摩尔％；或50-55摩尔％；或55-60摩尔％；或60-65摩尔％；或65-70摩尔％；或70-75摩尔％；或75-80摩尔％；或80-85摩尔％；或85-90摩尔％；或90-95摩尔％。15-55摩尔％的范围是特别优选的。

FP聚合物中(相对于单元总量)的式(I)的氟化单元的比例可小于99摩尔％、和优选地小于95摩尔％。

FP聚合物中(相对于单元总量)的式(I)的氟化单元的比例可范围为例如1-2摩尔％；或2-3摩尔％；或3-4摩尔％；或4-5摩尔％；或5-6摩尔％；或6-7摩尔％；或7-8摩尔％；或8-9摩尔％；或9-10摩尔％；或10-12摩尔％；或12-15摩尔％；或15-20摩尔％；或20-25摩尔％；或25-30摩尔％；或30-40摩尔％；或40-50摩尔％；或50-60摩尔％；或60-70摩尔％；或70-80摩尔％；或80-90摩尔％；或90-95摩尔％；或95-99摩尔％。

FP聚合物中(相对于单元总量)的式(II)的氟化单元的比例可为至少1摩尔％、和优选地至少5摩尔％。

FP聚合物中(相对于单元总量)的式(II)的氟化单元的比例可范围为例如1-2摩尔％；或2-3摩尔％；或3-4摩尔％；或4-5摩尔％；或5-6摩尔％；或6-7摩尔％；或7-8摩尔％；或8-9摩尔％；或9-10摩尔％；或10-12摩尔％；或12-15摩尔％；或15-20摩尔％；或20-25摩尔％；或25-30摩尔％；或30-40摩尔％；或40-50摩尔％；或50-60摩尔％；或60-70摩尔％；或70-80摩尔％；或80-90摩尔％；或90-95摩尔％；或95-99摩尔％，或99-99.5摩尔％。

FP聚合物中的各单元的摩尔组成可通过多种手段例如红外光谱法或拉曼光谱法测定。对碳、氟和氯或溴或碘元素进行元素分析的常规方法，例如X-射线荧光光谱法，使得可明确地计算所述聚合物的质量组成，由其推导出摩尔组成。

还可使用通过分析所述聚合物在合适氘代溶剂中的溶液的多核尤其是质子(¹H)和氟(¹⁹F)NMR技术。在装备有多核探针的FT-NMR光谱仪上记录NMR光谱。然后对在根据一种或多种原子核产生的光谱中由各种单体所给出的特定信号进行确认。因此，例如，衍生自TrFE的单元在质子NMR中给出CFH基团所特有的特定信号(在约5ppm处)。对于VDF的CH₂基团也是如此(以3ppm为中心的宽的未分辨峰)。这两信号的相对积分给出这两种单体的相对丰度，即VDF/TrFE摩尔比。

类似地，TrFE的-CFH-基团例如在氟NMR中给出特征性的且良好隔离的信号。在质子NMR中以及在氟NMR中获得的多种信号的相对积分的组合得到方程组，其解提供衍生自各种单体的单元的摩尔浓度。

最后，可将元素分析(例如针对杂原子例如氯或溴或碘)和NMR分析组合。因此，衍生自CTFE的单元的含量例如可通过经由元素分析测量氯含量而测定。

本领域技术人员因此有容许其去明确地且以必要的精度测定FP聚合物的组成的一系列方法或方法组合可用。

FP聚合物优选为无规的和线型的。

其有利地为热塑性的且不是(或者不是非常)弹性体性的(与含氟弹性体相对)。

FP聚合物可为均相的或多相的。均相聚合物具有均一的链结构，衍生自各种单体的单元的统计分布在链之间变化非常小。在多相聚合物中，链具有衍生自各种单体的单元的多峰或分散分布。因此，多相聚合物包括更富含所给定单元的链和更贫乏该单元的链。多相聚合物的实例出现在WO2007/080338中。

FP聚合物为电活性聚合物。

特别地，优选地，其具有0-150℃、优选地10-140℃的介电电容率最大值。在铁电聚合物的情况下，该最大值称作“居里温度”并且对应于从铁电相向顺电相的转变。该温度最大值、或转变温度可通过差示扫描量热法或者通过介电谱学测量。

所述聚合物优选地具有90-180℃、更特别地100-170℃的熔点。熔点可通过差示扫描量热法根据标准ASTM D3418-15、在使用10℃/min的加热斜率的第二次加热中测量。

FP聚合物的制造

虽然FP聚合物可使用任何已知工艺例如乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合制造，但是使用WO2010/116105中描述的工艺可为优选的。该工艺使得可获得高分子量且合适结构化的聚合物。

简而言之，优选的工艺包括以下步骤：

-将仅含有产生式(I)的单元的含氟单体(一种或多种)(而没有产生式(II)的单元的含氟单体(一种或多种))的初始混合物加载到含有水的搅拌式高压釜中；

-将该高压釜加热至接近聚合温度的预定温度；

-将与水混合的自由基聚合引发剂注入到该高压釜中，以在该高压釜中实现优选为至少80巴的压力，以便形成产生式(I)的单元的氟化单体在水中的悬浮液；

-将产生式(I)的单元的氟化单体(一种或多种)和产生式(II)的单元的氟化单体(一种或多种)(和任选地，另外的单体，如果有的话)的第二混合物注入到该高压釜中；

-一旦聚合反应开始，就连续地将所述第二混合物注入到该高压釜反应器中，以将压力保持为基本上恒定的水平、优选地至少80巴的水平。

所述自由基聚合引发剂可尤其为过氧二碳酸酯型的有机过氧化物。其通常以0.1-10g/千克总单体进料的量使用。所使用的量优选为0.5-5g/kg。

初始混合物有利地仅包含产生式(I)的单元的氟化单体(一种或多种)，其比例等于期望的最终聚合物中的比例。

第二混合物有利地具有如下组成：其被调节成使得引入到该高压釜中的单体的总体组成(包括初始混合物和第二混合物)等于或约等于期望的最终聚合物的组成。

第二混合物对初始混合物的重量比优选为0.5-2、更优选0.8-1.6。

用初始混合物和第二混合物实施该工艺使得所述工艺不受反应引发阶段(其经常是不可预测的)支配。由此获得的聚合物为粉末形式，而没有硬皮或外皮。

该高压釜反应器中的压力优选为80-110巴，并且将温度保持为优选地40℃-60℃的水平。

可将第二混合物连续地注入到该高压釜中。可将其在注入到该高压釜中之前压缩，例如使用一个压缩机或者两个相继的压缩机压缩，通常压缩至比该高压釜中的压力大的压力。

在合成之后，可将所述聚合物洗涤和干燥。

所述聚合物的重均摩尔质量Mw优选为至少100000g.mol^-1、优选地至少200000g.mol^-1和更优选地至少300000g.mol^-1或至少400000g.mol^-1。其可通过改变某些工艺参数、例如反应器中的温度、或者通过添加转移剂而调节。

分子量分布可通过使用一组3个渐增孔隙率的柱子、以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂的SEC(尺寸排阻色谱法)评估。固定相为苯乙烯-DVB凝胶。该检测方法基于折射率的测量，并且用聚苯乙烯标准物进行校准。将样品以0.5g/l溶于DMF中并且通过0.45μm尼龙过滤器过滤。

MFP聚合物

MFP聚合物可由FP聚合物通过如下而制造：根据Williamson反应与式HY-Ar-R的可极化分子反应，以将式-Y-Ar-R的可极化基团引入到聚合物链中，其中Y表示O原子或S原子或NH基团，Ar表示芳基基团、优选地苯基基团，并且R为包含1-30个碳原子的单齿或双齿基团。

因此，可极化分子通过完全地或者优选地仅部分地替代离去基团(Cl、Br或I)而反应。

由此获得包含式(III)的单元的聚合物：

(III)-CX_AX_B-CX_CZ-

其中X_A、X_B和X_C各自独立地选自H、F和任选地被部分或者完全氟化的包含1-3个碳原子的烷基基团，并且Z为式-Y-Ar-R的可极化基团。

该聚合物还优选地包含如上所述的式(I)和式(II)的氟化单元。

术语“单齿基团”意指经由该基团R的仅一个原子键合至基团Ar的基团。

术语“双齿基团”意指经由该基团R的两个不同原子结合至基团Ar、优选地结合在基团Ar的两个不同位置上的基团。

在某些实施方式中，基团Ar可被基团R在相对于Y的邻位、和/或在相对于Y的间位、和/或在相对于Y的对位取代。

基团R可尤其包含2-20个碳原子、或3-15个碳原子、或4-10个碳原子、和更优选地6-8个碳原子。

基团R可包括烷基或芳基或芳基烷基或烷基芳基链，其可为取代或未取代的。其可包含选自O、N、S、P、F、Cl、Br、I的一个或多个杂原子。

基团R可优选地包含羰基官能团并且可优选地选自乙酰基基团、取代或未取代的苯甲酰基基团、取代或未取代的苯乙酰基基团、邻苯二甲酰基基团、和膦氧化物酰基基团；所述膦任选地尤其是被选自甲基基团、乙基基团和苯基基团的一个或多个基团取代。

在某些实施方式中，基团Ar上仅有的取代基为基团R。在其它实施方式中，其还可包括一个(或多个)包含1-30个碳原子的另外的取代基。所述另外的取代基可包括选自O、N、S、P、F、Cl、Br、I的一个或多个杂原子。另外，所述另外的取代基可为例如基于脂族碳的链。替代地，所述另外的取代基可为取代或未取代的芳基基团、优选地苯基基团，或者芳族或非芳族杂环。

在某些实施方式中，基团Ar为在间位被取代的苯基并且基团R为未取代的苯甲酰基基团，或者基团Ar为在对位被取代的苯基并且基团R为未取代的苯甲酰基基团，或者基团Ar为在对位被取代的苯基并且基团R为在对位被羟基基团取代的苯甲酰基基团，或者基团Ar为在间位被取代的苯基并且基团R为乙酰基基团，或者基团Ar为在对位被取代的苯基并且基团R为乙酰基基团，或者基团Ar为在邻位被取代的苯基并且基团R为在相对于羰基基团的α位被羟基基团取代的苯乙酰基基团，或者基团Ar为在间位被取代的苯基并且基团R为在相对于羰基基团的α位被羟基基团取代的苯乙酰基基团，或者基团Ar为在邻位被取代的苯基并且基团R为膦氧化物酰基基团，或者基团Ar为在间位被取代的苯基并且基团R为膦氧化物酰基基团，或者基团Ar为在对位被取代的苯基并且基团R为膦氧化物酰基基团，或者基团Ar为在邻位和间位被取代的苯基并且基团R为邻苯二甲酰基基团。

优选地，Y为氧原子。

因此，可极化分子可例如选自3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基蒽醌、2-羟基蒽醌、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、4,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基苯偶姻、4-羟基苯偶姻、乙基-(4-羟基-2,6-二甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸酯和(4-羟基-4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。

可极化分子还可选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，苯基基团还被羟基基团在相对于羰基基团的邻、间或对位取代；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，苯基基团还被羟基基团在相对于羰基基团的间位取代；2,4,6-三甲基苯甲酰基乙基苯基亚膦酸酯，苯基基团还被羟基基团在相对于羰基基团的间位取代；1-羟基环己基苯基酮，苯基基团还被羟基基团在相对于羰基基团的邻、间或对位取代；双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，苯基基团还被羟基基团在相对于羰基基团的间或对位取代；1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，苯基基团还被羟基基团在相对于羰基基团的邻或间位取代；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，苯基基团还被羟基基团在相对于羰基基团的邻、间或对位取代；2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，苯基基团还被羟基基团在相对于羰基基团的邻或间位取代；和2,4-二乙基噻吨酮，噻吨酮基团还被羟基基团取代。

替代地，Y可为NH基团。

因此，可极化分子还可选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，苯基基团还被胺基团在相对于羰基基团的邻、间或对位取代；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，苯基基团还被胺基团在相对于羰基基团的间位取代；2,4,6-三甲基苯甲酰基乙基苯基亚膦酸酯，苯基基团还被胺基团在相对于羰基基团的间位取代；1-羟基环己基苯基酮，苯基基团还被胺基团在相对于羰基基团的邻、间或对位取代；双(2,6--二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，苯基基团还被胺基团在相对于羰基基团的间或对位取代；1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，苯基基团还被胺基团在相对于羰基基团的邻或间位取代；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，苯基基团还被胺基团在相对于羰基基团的邻、间或对位取代；2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，苯基基团还被胺基团在相对于羰基基团的邻或间位取代；和2,4-二乙基噻吨酮，噻吨酮基团还被胺基团取代。

替代地，Y可为硫原子。

因此，可极化分子还可选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，苯基基团还被硫醇基团在相对于羰基基团的邻、间或对位取代；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，苯基基团还被硫醇基团在相对于羰基基团的间位取代；2,4,6-三甲基苯甲酰基乙基苯基亚膦酸酯，苯基基团还被硫醇基团在相对于羰基基团的间位取代；1-羟基环己基苯基酮，苯基基团还被硫醇基团在相对于羰基基团的邻、间或对位取代；双(2,6--二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，苯基基团还被硫醇基团在相对于羰基基团的间或对位取代；1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，苯基基团还被硫醇基团在相对于羰基基团的邻或间位取代；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，苯基基团还被硫醇基团在相对于羰基基团的邻、间或对位取代；2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，苯基基团还被硫醇基团在相对于羰基基团的邻或间位取代；和2,4-二乙基噻吨酮，噻吨酮基团还被硫醇基团取代。

可通过如下将FP聚合物转化为MFP聚合物：使FP聚合物与可极化分子在溶剂中接触，FP聚合物溶解在所述溶剂中。

所用的溶剂可尤其为：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮，尤其丙酮、甲基乙基酮(或丁烷-2-酮)、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类、尤其是四氢呋喃；酯类，尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯类，尤其是碳酸二甲酯；和磷酸酯类，尤其是磷酸三乙酯。也可使用这些化合物的混合物。

可使可极化分子在与FP聚合物在溶剂中接触之前与碱反应，以将可极化分子脱质子并且形成式-Y-Ar-R的可极化阴离子，其中Y、Ar和R如以上定义。

用于将可极化分子脱质子的碱可具有9-12.5和优选地10-12的pKa。

用于将可极化分子脱质子的碱优选地选自碳酸钾、碳酸钙和碳酸钠，并且优选为碳酸钾。

相对于可极化分子，碱可以1-1.25当量、或1.25-1.5当量、或1.5-2.0当量、或2.0-3.0当量、或3.0-4.0当量、或4.0-5.0当量、或5.0-6.0当量、或6.0-7.0当量、或7.0-8.0当量的摩尔量使用。

可极化分子与碱的反应可如上所述在溶剂中进行。

用于可极化分子与碱的反应的溶剂可与用于使FP聚合物与可极化分子接触的溶剂相同或不同。优选地，用于可极化分子与碱的反应的溶剂与用于使FP聚合物与可极化分子接触的溶剂相同。

可极化分子与碱的反应可在20-80℃、更优选地30-70℃的温度下进行。

可极化分子与碱的反应的持续时间可为例如5分钟-5小时、优选地15分钟-2小时、更优选地30分钟-1小时。

在某些实施方式中，使可极化分子与碱反应的步骤可之后为除去过量碱的步骤。

引入到反应介质中的FP聚合物的浓度可为例如1-200g/l、优选地5-100g/l和更优选地10-50g/l。

引入到反应介质中的可极化分子的量可根据可极化基团在聚合物中的期望的替代程度调节。因此，该量可为0.1-0.2摩尔当量(的引入到反应介质中的可极化基团，相对于FP聚合物中存在的离去基团Cl、Br或I)；或0.2-0.3摩尔当量；或0.3-0.4摩尔当量；或0.4-0.5摩尔当量；或0.5-0.6摩尔当量；或0.6-0.7摩尔当量；或0.7-0.8摩尔当量；或0.8-0.9摩尔当量；或0.9-1.0摩尔当量；或1.0-1.5摩尔当量；或1.5-2摩尔当量；或2-5摩尔当量；或5-10摩尔当量；或10-50摩尔当量。

FP聚合物与可极化分子的反应优选地在搅拌的情况下进行。

FP聚合物与可极化分子的反应优选地在20-120℃、更优选地30-90℃和更特别地40-80℃的温度下进行。

FP聚合物与可极化分子的反应的持续时间可为例如15分钟-96小时、优选地1小时-84小时、更优选地2-72小时。

当已经达到期望的反应时间时，可由非溶剂例如去离子水沉淀MFP聚合物。可将其随后过滤和干燥。

MFP聚合物的组成可如上所述通过元素分析和通过NMR、以及通过红外光谱法表征。特别地，在1500和1900cm^-1之间观察到了芳族和羰基官能团特有的价振动谱带。

在某些实施方式中，起始FP聚合物的离去基团Cl、Br或I的全部可被可极化基团替代而成MFP聚合物。

替代地和优先地，起始FP聚合物的离去基团Cl、Br或I仅部分地被可极化基团替代而成MFP聚合物。

因此，被可极化基团替代的离去基团(例如当使用CTFE或CFE时基团Cl)的摩尔比例可为0.2-5摩尔％；或5-10摩尔％；或10-20摩尔％；或20-30摩尔％；或30-40摩尔％；或40-50摩尔％；或50-60摩尔％；或60-70摩尔％；或70-80摩尔％；或80-90摩尔％；或90-95摩尔％；或大于95摩尔％。

因此，在MFP聚合物中，包括离去基团(Cl或Br或I)的残余结构单元的比例(相对于所述聚合物中的结构单元的总量)可为例如0.1-0.5摩尔％；或0.5-1摩尔％；或1-2摩尔％；或2-3摩尔％；或3-4摩尔％；或4-5摩尔％；或5-6摩尔％；或6-7摩尔％；或7-8摩尔％；或8-9摩尔％；或9-10摩尔％；或10-12摩尔％；或12-15摩尔％；或15-20摩尔％；或20-25摩尔％；或25-30摩尔％；或30-40摩尔％；或40-50摩尔％。1-15摩尔％、和优选地2-10摩尔％的范围是特别优选的。

替代地，在MFP聚合物中，包括离去基团(Cl或Br或I)的所有结构单元被改性。

因此，此外，在MFP聚合物中，包括可极化基团的结构单元的比例(相对于所述聚合物中的结构单元的总量)可为例如0.1-0.5摩尔％；或0.5-1摩尔％；或1-2摩尔％；或2-3摩尔％；或3-4摩尔％；或4-5摩尔％；或5-6摩尔％；或6-7摩尔％；或7-8摩尔％；或8-9摩尔％；或9-10摩尔％；或10-12摩尔％；或12-15摩尔％；或15-20摩尔％；或20-25摩尔％；或25-30摩尔％；或30-40摩尔％；或40-50摩尔％。0.2-15摩尔％、和优选地0.5-10摩尔％的范围是特别优选的。

MFP聚合物为半结晶性聚合物。

MFP聚合物特征在于大于或等于5J/g、优选地大于或等于6J/g和更优选地大于或等于8J/g的熔化热。

因此，MFP聚合物可具有如下的熔化热：5-7J/g；或7-9J/g；或9-12J/g；或12-15J/g；或15-20J/g；或20-25J/g；或25-30J/g。熔化热可通过差示扫描量热法根据标准ASTMD3418测量。

MFP聚合物可特征在于大于或等于20、优选地大于或等于30和更优选地大于或等于40的介电电容率。在1kHz下和在25℃下，该改性聚合物的介电电容率可为例如20-25；或25-30；或30-35；或35-40；或40-45；或45-50；或50-55；或55-60；或60-65；或65-70；或70-75；或75-80；或80-85；或85-90；或90-95；或95-100；或100-110；或110-120；或120-130；或130-140；或140-150。

介电常数可使用能够测量材料电容的阻抗仪，按照标准ASTM D150的推荐测量。介电常数是根据以下方程获得的：

[数学式1]

其中t为膜的厚度；A为通过两电极的叠置所限定的膜的分析部分的面积；ε₀为真空电容率；并且C为材料的电容。所述材料置于两导电电极之间。

膜的制备

根据本发明的含氟聚合物膜可通过在基底上沉积如下而制备：仅一种或多种MFP聚合物；或至少一种FP聚合物和至少一种MFP聚合物。

如果使用仅一种或多种MFP聚合物，离去基团用可极化基团的替代优选为仅是部分的。如果将至少一种FP聚合物与至少一种MFP聚合物组合使用，MFP聚合物的离去基团的仅一些或者全部可已经用可极化基团替代。

特别地，FP聚合物可与由所考虑的FP聚合物获得的MFP聚合物组合。FP聚合物也可与由不同于与该MFP聚合物组合的FP聚合物的FP聚合物获得的MFP聚合物组合。

根据优选实施方式，根据本发明的膜由具有不同居里温度的聚合物(MFP和/或FP)制备以获得在宽的温度范围内具有稳定的介电电容率的聚合物共混物。

在将至少一种FP聚合物与至少一种MFP聚合物组合的情况下，FP聚合物(一种或多种)相对于FP和MFP聚合物的整体的质量比例可尤其为5％-10％；或10％-20％；或20％-30％；或30％-40％；或40％-50％；或50％-60％；或60％-70％；或70％-80％；或80％-90％；或90％-95％。

MFP(或者MFP和FP)聚合物也可与一种或多种其它聚合物、尤其是含氟聚合物、更特别地例如P(VDF-TrFE)共聚物组合。

基底可尤其为玻璃、硅、聚合物材料或金属表面。

为了进行沉积，一种优选方法在于将所述聚合物(一种或多种)溶解或悬浮在液体载剂中以形成“墨”组合物，随后将其沉积在基底上。

所述液体载剂优选为溶剂。该溶剂优选地选自：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮类，尤其是丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃类、尤其是四氢呋喃；酯类，尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯类，尤其是碳酸二甲酯；和磷酸酯类，尤其是磷酸三乙酯。也可使用这些化合物的混合物。

所述液体载剂中的聚合物的总质量浓度可尤其为0.1％-30％、优选0.5％-20％。

所述墨可任选地包含一种或多种添加剂，其尤其选自表面张力调节剂、流变改性剂、抗老化性调节剂、粘附调节剂、颜料或染料、和填料(包括纳米填料)。优选的添加剂尤其为改变所述墨的表面张力的助溶剂。特别地，在溶液的情况下，所述化合物可为与所用溶剂混溶的有机化合物。所述墨组合物还可含有用于合成所述聚合物(一种或多种)的一种或多种添加剂。

所述沉积可尤其通过旋涂、喷涂、棒涂、浸涂、卷对卷印刷、丝网印刷、平版印刷或喷墨印刷而进行。

在沉积之后，将所述液体载剂蒸发掉。

由此构成的含氟聚合物层可尤其具有10nm-1mm、优选地100nm-500μm、更优选地150nm-250μm和更优选地500nm-50μm的厚度。

在某些实施方式中，根据本发明的含氟聚合物膜可保留其弛豫铁电(体)性质。因此，该膜可特征在于小于20MV/m的矫顽场。

所述含氟聚合物膜还可特征在于小于30mC/m²、优选地小于20mC/m²和优选地小于15mC/m²的剩余极化强度。

所述含氟聚合物膜还可特征在于大于30mC/m²、优选地大于40mC/m²和优选地大于50mC/m²的自发极化强度；其是在150MV/m的电场下和在25℃下测量的。

矫顽场和剩余极化强度测量结果可通过测量材料的极化曲线而获得。将所述膜置于两个导电电极之间，然后施加正弦电场。通过所述膜的电流的测量使得可得到极化曲线。

电子器件的制造

根据本发明的膜可用作电子器件中的层。

因此，可以本身已知的方式在装备有本发明的膜的基底上沉积一个或多个另外的层，例如聚合物、半导体材料或金属的一个或多个层。

术语“电子器件”意指能够在电子电路中执行一种或多种功能的单个电子部件或者一组电子部件。

根据某些变型，所述电子器件更特别地为光电子器件，即，能够发射、检测或控制电磁辐射的器件。

本发明所涉及的电子器件或在适当情况下的光电子器件的实例为晶体管(尤其是场效应晶体管)、芯片、蓄电池、光伏电池、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、致动器、变压器、触觉器件、机电微系统、电热器件、和检测器。

根据优选变型，根据本发明的膜可用作有机晶体管中的介电层或者用作电热器件中的活性层。

根据另一变型，根据本发明的膜可用于传感器、尤其是压电传感器中，作为被包括在两个金属型或聚合物型电极之间的活性层。

所述电子和光电子器件被用于和集成到众多电子器件、装备或子组件项目中以及众多物体和应用物例如电视、移动电话、刚性或柔性屏幕、薄膜光伏模块、照明光源、能量变换器和传感器等中。

实施例

以下实施例说明本发明而不限制其。

在第一个Schlenk管中放置0.6g的摩尔组成61.7/28.3/10的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物，之后放置10mL丙酮。将混合物搅拌，直至所述聚合物溶解。在第二个Schlenk管中将4-羟基二苯甲酮或2-羟基蒽醌、碳酸钾和15mL丙酮在惰性气氛下在50℃下搅拌1小时。在将该第二溶液冷却至室温之后，将(第二个)Schlenk管的内容物通过1μm PTFE过滤器过滤并且转移到第一个Schlenk管中，并且将第一个Schlenk管在50和80℃之间的温度下加热4小时至3天的时间。然后将溶液冷却并且由用几滴盐酸酸化的水沉淀两次。然后将绒毛状(fleecy)白色固体用乙醇洗涤两次，以及，用氯仿洗涤两次。将该改性聚合物在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。

制备了多种改性聚合物并且结果呈现于下表中。

[表1]

可极化分子的当量数量是由单体单元的总数量计算的。

单体单元的替代程度与对应于相对于聚合物中的单体单元总数的带有可极化基团的单体单元的数量的百分比对应。替代程度是由¹H NMR光谱的多种信号的积分计算的。7和8ppm之间的信号对应于所述聚合物的改性之后的芳核的质子；5和6ppm之间的那些对应于TrFE单元的质子。

单体单元的替代程度通过下式定义：

[数学式2]

观察到，对于P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物，与足够熔化热组合的可极化基团的部分替代使得可相对于未改性聚合物获得介电电容率的增加。然而，用可极化基团替代的程度的另外的增加具有降低介电电容率的结果。

测量聚合物B-3的红外光谱(实线)并且与改性之前的聚合物A的红外光谱(虚线)比较。

结果可参见图1的图。在聚合物A的改性之后，观察到，在1500和1700cm^-1之间出现二苯甲酮的特征性谱带。

还测量了聚合物A、B-1、B-2和B-3的液体¹H NMR光谱。

结果可参见图2的图。在聚合物A的改性之后，观察到，在将聚合物改性之后(聚合物B-1、B-2和B-3，相对于未改性聚合物A)出现与芳核的质子对应的在7和8ppm之间的特征性信号。不存在与可极化基团的酚官能团的质子对应的在8和10ppm之间的信号证实了所述基团接枝到所述聚合物上。

图3为未改性聚合物A以及改性聚合物B-1、B-2和B-3以10℃/分钟在-25和200℃之间第二次升温的扫描量热法分析温谱图。当替代程度提高时，观察到，在熔化热方面和熔点方面的降低。这表明，当替代程度提高时结晶度降低，这是由于阻碍结晶化的可极化基团的位阻引起的。

未改性聚合物A和改性聚合物B-1在1kHz下作为温度函数的介电电容率的变化示于图4中。对于0.4的替代程度(聚合物B-1)，相对于未改性聚合物A，观察到介电电容率强烈增加。

图5为未改性聚合物A以及改性聚合物C-1、C-2、C-3和C-4以10℃/分钟在-25和200℃之间第二次升温的扫描量热法分析温谱图。当替代程度提高时，观察到，在熔化热方面和熔点方面的降低。这表明，当替代程度提高时结晶度降低，这是由于阻碍结晶化的可极化基团的位阻引起的。

未改性聚合物A以及改性聚合物C-1至C-4在1kHz下作为温度函数的介电电容率的变化示于图6中。对于0.6的替代程度(聚合物C-1)，相对于未改性聚合物A，观察到介电电容率强烈增加。另一方面，对于更高的替代程度(聚合物C-2、C-3和C-4)，观察到介电电容率降低。该降低可能与结晶度的一定损失有关。