阅读说明：本技术 一种高含硫石油树脂加氢的方法 (Hydrogenation method for high-sulfur petroleum resin ) 是由 梁长海 李闯 宋承业 陈霄 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高含硫石油树脂加氢的方法,属于聚合物加氢技术领域。其特征是以负载型双金属合金催化剂作为预加氢脱硫催化剂,负载型金属催化剂作为加氢脱色催化剂,采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应,所得氢化树脂,树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。本发明具有工艺简单,催化剂活性高,稳定性好,改善了树脂色度,提高了其热稳定性,软化点略有降低,且具有良好的经济效益及工业应用前景。(The invention discloses a method for hydrogenating high-sulfur petroleum resin, belonging to the technical field of polymer hydrogenation. The method is characterized in that a supported bimetallic alloy catalyst is used as a pre-hydrogenation desulfurization catalyst, a supported metal catalyst is used as a hydrogenation decolorization catalyst, and a two-section fixed bed continuous hydrogenation mode is adopted to carry out hydrogenation reaction on resin, so that the obtained hydrogenated resin has the advantages that the color phase of the resin is improved to be water white, and the resin has good thermal stability. The invention has the advantages of simple process, high catalyst activity, good stability, improved resin chromaticity, improved thermal stability, slightly reduced softening point, good economic benefit and good industrial application prospect.)

一种高含硫石油树脂加氢的方法

技术领域

本发明属于聚合物加氢技术领域，涉及到一种高含硫石油树脂加氢的方法。

背景技术

石油树脂分子量大，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间位阻，其分子结构决定石油树脂加氢难度大。石油树脂加氢工艺设计的操作条件一般比较苛刻，其工艺种类根据生产规模和产品要求的不同而有差别。目前国外石油树脂加氢改性的代表有美国埃克森、伊斯曼、日本荒川和日本出光等公司。目前氢化石油树脂越来越受到市场欢迎，催化剂是加氢石油树脂技术的关键，国外大多使用钯系催化剂和镍系催化剂，今后加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性、稳定性、延长催化剂寿命、减少副反应和适当降低制造成本。我国应加快石油树脂加氢催化剂的研究以及加氢催化剂国产化的步伐，进一步推动加氢石油树脂技术的推广和产品成本的降低。

生产石油树脂的原料主要来自于乙烯裂解装置的C5和C9馏分。目前我国乙烯裂解的主要原料为石脑油，大约占60％左右。中国目前石脑油生产乙烯的典型回收率大概为33％，则100万吨乙烯需要300万吨石脑油。随着全球石油的重质化及高含硫，致使炼油产生的石脑油S含量高，从而乙烯裂解副产的C5和C9馏分中硫含量高，这样由C5和C9馏分聚合而来的石油树脂的S含量也越来越高。因此，石油树脂加氢不仅靠考虑其结构特点，还要考虑杂质对催化剂的影响。

针对丰富的高含硫石油树脂资源化利用问题，我们成功开发了以耐硫的蛋壳型贵金属合金催化剂作为加氢脱硫催化剂，负载型金属催化剂作为二段加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，催化剂稳定想好，所制得氢化石油树脂色相改善至水白，且具有良好的热稳定性，软化点降低很少。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN102633941A，介绍一种催化加氢制备高档树脂的方法，以负载型贵金属钯作为一段加氢催化剂，骨架镍作为二段加氢催化剂，采用两段釜式或固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应。其反应工艺及催化剂不适用含杂质比较高的树脂，并且一段贵金属Pd利用率低。

中国专利，公开号：CN103386302A公开了一种石油树脂加氢催化剂，即以Al₂O₃为载体，负载贵金属Pd和氧化物助剂，粒径小于3nm的金属钯微晶占90％以上，其不足之处在于催化剂对于杂质S^2-耐受性差而易中毒失活，催化剂寿命收到影响。

中国专利，公开号：CN104959136A，介绍了一种用于树脂加氢蛋壳型催化剂的制备方法，贵金属粒子均匀分布在载体表面，降低了石油树脂加氢催化剂贵金属的用量，有效降低催化剂成本。只考虑树脂结构对催化剂结构的要求，但没有考虑树脂杂质对催化剂的影响。

中国专利，公开号：CN104877077A，介绍了一种制备氢化C9石油树脂的方法，以Ni/ZnO催化剂作为加氢吸附脱硫，负载型金属催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，由于Ni/ZnO加氢吸附脱硫催化剂的使用，确保了负载型金属催化剂的使用寿命。加氢吸附脱硫催化剂硫容含量有限，只占催化剂重量的10-15％，且催化剂的活性中心会转变成NiS，且硫化氢吸附在载体上产生酸性，促使树脂裂解，从而降低氢化树脂的收率。

中国专利，公开号：CN105367714A，介绍了一种制备氢化DCPD树脂的方法，以负载型Ni/ZnO-SiO₂催化剂作为预加氢催化剂，蛋壳型Pd催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所制得氢化DCPD树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。由于胶质堵塞预加氢催化剂孔道，催化剂失活快。

发明内容

本发明提供了一种高含硫石油树脂加氢的方法，解决了树脂加氢催化剂失活快的问题。本发明原料范围宽，以高档氢化树脂为目标产品，改善了树脂色度，提高了热稳性，并且树脂软化点率略有降低，产品收率明显提高。

本发明的技术方案：

一种高含硫石油树脂加氢的方法，该方法以耐硫的蛋壳型贵金属合金作为一段加氢脱硫催化剂，负载型金属催化剂作为二段加氢脱色催化剂，采用两段式加氢方式对树脂进行加氢反应，制得氢化树脂，树脂色相改善至水白色，软化点降低；步骤如下：

将溶剂加热至130-150℃，与熔融的高含硫石油树脂在动态混合器中溶解均匀，高含硫石油树脂占上述混合物质质量比的10％-30％，然后进入装有吸胶质吸附剂的除杂反应器，除去胶质、部分氯或氟；然后与氢气混合注入装有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫塔，加氢脱硫催化剂去除树脂中的硫、以及氯或氟，进料温度260-300℃、氢气分压2-4MPa、体积空速1-4h^-1、氢油体积比100-200：1；加氢脱硫催化剂为蛋壳型贵金属合金催化剂；加氢脱硫后的树脂溶液进入汽提气液分离塔，经氢气汽提降低树脂液中溶解硫化氢含量，分离出的氢气经水洗重新打循环；经加氢脱硫后的树脂溶液经加压与氢气混合进入深度加氢塔，进行加氢脱色，进料温度240-280℃、氢气分压8-18MPa、体积空速0.5-1.5h^-1、氢油体积比200-600：1；加氢脱色所使用的催化剂为负载型金属催化剂；加氢脱色后的树脂溶液注入脱溶剂塔，经常压蒸馏，塔顶蒸馏出的产品溶剂打循环重新溶解高含硫石油树脂，塔底产品进入脱挥塔，脱挥塔负压操作，脱挥塔塔顶出加氢脱色过程中石油树脂裂解所产生的高沸点低聚物；脱挥塔塔底出加氢树脂，树脂色相改善至水白色，软化点降低。

所述的吸胶质吸附剂为Ca/Al₂O₃，其中中孔孔容占总孔容的80％以上，其孔径分布在20-50nm，Ca²⁺的质量含量0.3％～1.0％。Ca²⁺的引入有利于合成树脂残留引发剂中氯/氟的脱除。

所述的蛋壳型贵金属合金催化剂中，贵金属合金为PdM，M是Ir、Re、Pt、Ru、Au、Ag中的一种或两种以上。

所述的M为Pt或Ir，Pd与M的摩尔比为4:1，Pd的质量含量0.3％～1.0％，其载体是Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

所述的负载型金属催化剂为贵金属催化剂、高镍催化剂或骨架镍催化剂。优选高镍催化剂和骨架镍催化剂，高镍催化剂中金属镍质量含量大于30％；骨架镍催化剂需要脱铝，铝的脱除率需大于95％。

所述的溶剂为环烷烃和直连烷烃的混合物，环烷烃占溶剂的质量比30-70％，根据树脂溶解性确定两者比例。

本发明的有益效果：所述的树脂与溶剂动态混合、吸附除杂、加氢脱硫、汽提脱溶解硫化氢、气体净化、加氢脱色、脱溶剂和脱挥连续操作。本发明提供的方法中由于使用两段加氢方法，提高了抗杂质能力、反应活性和选择性。本发明方法对于树脂原料的适应性广，尤其适合高含硫石油树脂。采用热聚合或者催化聚合得到的石油树脂，无论树脂溶液中杂质含量高低，尤其树脂溶液中硫或氟/氯含量较高时，均可采用本发明提供的方法进行两步加氢处理，得到高性能的氢化树脂。通过一段加氢脱硫，使用耐硫的蛋壳型贵金属合金催化剂去除树脂中的硫、氯/氟，有效地保护了二段加氢的金属催化剂，使催化剂寿命得到极大的提高。因而本发明具有工艺简单，催化剂活性高，稳定性好，改善了树脂色度，提高了树脂热稳定性，其软化点略有降低，且具有良好的经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图中：1动态混合器；2除杂反应塔；3加氢脱硫反应塔；4汽提气液分离塔；5水洗塔；6深度加氢塔；7脱溶剂塔；8脱挥塔。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：以硝酸钙为前体，中孔Al₂O₃为载体，制备Ca/Al₂O₃，Ca的担载量为2％，考察反应引入Ca²⁺对脱氯/氟效果的影响。以S含量为480ppm的C9石油树脂为原料，以C8-C14的环烷烃和直连烷烃的混合物，环烷烃的质量比40％。溶解树脂浓度为20％。除杂反应塔操作条件：常压操作；反应温度200-220℃，液体空速为0.2h^-1。见下表1树脂原料及吸附脱杂后树脂性质。

	原料	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Ca/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
				软化点	115	115	115
色号	9	10	10
				胶质含量	0.32％	0.11％	0.07
溴值	52	64	65
				硫含量	480	420	417
F含量	48	21	5

色度测量是树脂配成50wt％的甲苯溶液与标准Fe-Co比色液比色；

胶质含量采用吸附称重法测定；

F含量测定采用氧弹燃烧-离子色谱测定树脂中F的含量；

硫含量、F含量均相对于树脂；

由表1可知，在中孔Al₂O₃负载Ca²⁺后，对F的脱除明显增加。

实施例2：将诱发剂浸渍到球形载体中，干燥后加入到双贵金属金属盐溶液中，金属离子与引发剂形成双金配合物后，通过表面快速还原反应，及溶液粘度，控制双贵金属合金纳米粒子在载体表面沉积，经过滤、洗涤，惰性气氛中加热干燥即形成稳定的蛋壳型贵金属合金(PdM)催化剂。M是Ir、Re、Pt、Ru、Au和Ag中，Pd/M的摩尔比为4:1，以0.5％Pd担载量[email protected]₂O₃为加氢脱硫催化剂，以实施例1脱氟后的树脂液没原料，考察双金属合金催化剂加氢脱硫效果。反应条件为进料温度280℃、氢气分压3MPa、体积空速2h^-1、氢油体积比100：1，树脂浓度为20％。见下表2加氢脱硫后树脂性质。

	PdIr	PdRe	PdPt	PdRu	PdAu	PdAg
							软化点	113	108	111	107	112	111
色号	3	3	3	3	3	3
							溴值	3.7	2.4	2.1	4.8	5.8	6.1
硫含量	31	37	23	45	38	59
							F含量	4	4	4	4	4	5

由表1可知，以蛋壳型双金属合金为加氢脱硫催化剂可明显降低S含量、溴值及色号。但树脂中氟含量及软化点变化不大。通过氢气汽提反应后的树脂液可进一步降低S含量。以PdPt为例，通过氢气汽提S含量可降低至10ppm左右。

实施例3：以PdPt为活性组分，考察载体对加氢脱硫效果。反应条件为进料温度280℃、氢气分压3MPa、体积空速2h^-1、氢油体积比100：1，树脂浓度为20％。见下表3加氢脱硫后树脂性质。

由表3可知，蛋壳型催化剂为加氢脱硫催化剂，载体对加氢脱色效果影响不明显。载体SiO₂-Al₂O₃和Al₂O₃-TiO₂表现出最好的加氢脱硫效果。

实施例4：以[email protected]₂O₃为加氢脱硫催化剂，考察反应条件对加氢脱硫效果的影响。见下表4加氢脱硫后树脂性质。

由表4可知，反应温度及空速对加氢脱硫效果影响较大，反应压力及轻油比基本不影响脱硫效果。

实施例5：以[email protected]₂O₃为加氢脱硫催化剂，反应条件为进料温度260℃、氢气分压3MPa、体积空速2h^-1、氢油体积比100：1，树脂浓度为20％。下表5见1000小时运行后得到的产品性质。

由表5可知1000小时的实验结果，在[email protected]₂O₃为加氢脱硫催化剂上于硫和溴价与开始实验相比基本不变，表明此技术具有良好的稳定性。

实施例6：分别以蛋壳型[email protected]₂O₃(Pd含量1％)催化剂、Ni/Al₂O₃(Ni含量40％)、脱铝后的骨架镍(脱铝率大于95％)为深度加氢催化剂。在实施例5的基础上比较不同催化剂对加氢脱色效果的影响。下表6见反应工艺条件及最后得到的氢化树脂产品性质。

由表6可知蛋壳型[email protected]₂O₃催化剂、Ni/Al₂O₃和骨架镍为深度加氢催化剂表现出很好的加氢脱色效果，采用两段固定床加氢方式对树脂进行加氢反应，制得氢化树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低且具有良好的热稳性。

实施例7：以加氢脱硫及氢气汽提后的树脂液为原料，并以Ni/Al₂O₃(Ni含量40％)为深度加氢催化剂。在实施例5和实施例6的基础上，反应条件为：进料温度260℃、氢气分压15MPa、体积空速0.6h^-1、氢油体积比400：1，树脂浓度为20％。下表7见1000小时加氢脱色后氢化树脂性质。

由表7可知本工艺运行1000h的实验结果，以[email protected]₂O₃为加氢脱硫催化剂，Ni/Al₂O₃为加氢脱色催化剂，采用两段固定床加氢方式对树脂进行加氢反应，制得氢化树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低且具有良好的热稳性。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性，催化剂使用寿命长。