阅读说明：本技术 一种冷聚石油树脂加氢制氢化石油树脂的方法 (Method for preparing hydrogenated petroleum resin by hydrogenation of cold-polymerized petroleum resin ) 是由 李闯 崔天云 孙学庆 梁长海 于 2021-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于树脂加氢技术领域,公开了一种冷聚石油树脂加氢制氢化石油树脂的方法,以蛋壳型Pd-Pt-Ca-Mg-Al@Al-(2)O-(3)类水滑结构催化剂作为一段预加氢催化剂,脱除聚合残留的有机氯/有机氟,脱除的氯/氟吸附在载体上,避免产生酸性气体或增加深度加氢催化剂酸性增加树脂的解聚,降低氢化树脂收率。负载型Ni或骨架镍催化剂作为二段加氢脱色催化剂,采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应,所制得氢化石油树脂,树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。本发明具有工艺简单,催化剂活性高,稳定性好,改善了树脂色度,提高了其热稳定性,软化点略有降低,且具有良好的经济效益及工业应用前景。(The invention belongs to the technical field of resin hydrogenation, and discloses a method for preparing hydrogenated petroleum resin by hydrogenation of cold-polymerized petroleum resin, which uses eggshell type Pd-Pt-Ca-Mg-Al @ Al 2 O 3 The quasi-hydro-slippery structure catalyst is used as a first-stage pre-hydrogenation catalyst to remove residual organic chlorine/organic fluorine in polymerization, and the removed chlorine/fluorine is adsorbed on a carrier, so that acidic gas is prevented from being generated or the acidity of a deep hydrogenation catalyst is increased to increase the depolymerization of resin, and the yield of hydrogenated resin is reduced. The supported Ni or skeleton nickel catalyst is used as a two-stage hydrogenation and decoloration catalyst, and the resin is subjected to hydrogenation reaction by adopting a two-stage fixed bed continuous hydrogenation mode, so that the prepared hydrogenated petroleum resin has the advantages that the color phase of the resin is improved to be water white, and the resin has good thermal stability. The invention has the advantages of simple process, high catalyst activity, good stability, improved resin chromaticity and improved colorThe heat stability is improved, the softening point is slightly reduced, and the method has good economic benefit and industrial application prospect.)

一种冷聚石油树脂加氢制氢化石油树脂的方法

技术领域

本发明属于石油树脂加氢技术领域，涉及到一种加氢制备无色无味热稳定性良好的高档树脂的方法。

背景技术

催化聚合是工业上常用的生产石油树脂方法之一，主要是指由Lewis酸或卤化物等引发的阳离子聚合过程，常用的催化剂有HCl、HF、AlCl₃和BF₃等。此法优点在于反应条件温和(聚合温度一般在100℃以下)、聚合时间短。其缺点是催化剂成本高且对设备有腐蚀作用，生产过程中有废水，且合成的石油树脂中残留几十ppm的氯/氟。由于原料及聚合条件的不同，石油树脂中含有不饱和的双键和苯环，在催化剂的作用下，通过加氢使其得以饱和，并脱除聚合过程中残留的氯、硫元素，进而改善树脂的色度和光热稳定性，提高产品的质量。作为石油树脂加氢过程中的催化剂，对该工艺至关重要，它决定生产成本和后续产品质量。石油树脂在加氢过程中这些氯/氟会生成产生HCl、HF吸附在催化剂载体上产生酸性，使树脂加氢过程裂解严重，降低氢化树脂收率，并降低加氢催化剂寿命。催化剂是加氢石油树脂技术的关键，国外大多使用钯系催化剂和镍系催化剂，今后加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性、稳定性、延长催化剂寿命、减少副反应和适当降低制造成本。

针对丰富的树脂资源化利用问题，我们成功开发了以蛋壳型 [email protected]₂O₃类水滑结构催化剂作为预加氢催化剂，使用类水滑石化合物为前体解决了贵金属催化剂活性组分易流失的问题，将Pd、Pt引入到类水滑石前体的层板中形成Pd-Pt双金属增加其抗硫性，解决了贵金属树脂加氢催化剂抗硫性较差的缺点，Ca-Mg-Al氧化物具有超强的碱性有利于C-Cl键断裂，并把加氢产生的HCl/HF吸附在预加氢催化剂上，大幅度延长加氢脱色催化剂使用寿命。负载型Ni或骨架镍催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所制得氢化石油树脂色相改善至水白，且具有良好的热稳定性，软化点降低很少。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN1736604介绍一种蛋壳型金属及其制备和应用，该专利是以空心二氧化硅为载体的蛋壳型负载金属催化剂，所述的空心二氧化硅载体是具有一定壁厚和一定孔径的介孔材料，采用浸渍法或原位负载法制备成蛋壳型金属催化剂。但对于载体有严格要求，反应步骤繁琐，制备周期较长。

中国专利，公开号：CN103386302 A公开了一种石油树脂加氢催化剂，即以Al₂O₃为载体，负载贵金属Pd和氧化物助剂，粒径小于3nm的金属钯微晶占90％以上，其不足之处在于催化剂对于杂质S^2-耐受性差而易中毒失活，催化剂寿命收到影响。

中国专利，公开号：CN1803871A，介绍一种C5和C9石油树脂釜式加氢脱色、除色的方法，虽然它对树脂加氢具有较高的活性，但加氢降解比较严重，产品树脂收率低，软化点降低严重。

发明内容

本发明提供了一种冷聚石油树脂加氢制氢化石油树脂的方法，解决了冷聚石油树脂加氢过程催化剂失活快，氢化树脂收率低的问题。使用类水滑石化合物为前体解决了贵金属催化剂活性组分易流失的问题，将Pd、Pt引入到类水滑石前体的层板中形成Pd-Pt双金属增加其抗硫性，解决了贵金属树脂加氢催化剂抗硫性较差的缺点，Ca-Mg-Al氧化物具有超强的碱性有利于C-Cl键断裂，并把加氢产生的HCl/HF吸附在预加氢催化剂上，大幅度延长加氢脱色催化剂使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种冷聚石油树脂加氢制氢化石油树脂的方法，用溶剂将熔融冷聚石油树脂在溶解罐中溶解稀释，冷聚石油树脂在其中所占的质量百分比为20％-30％；然后与氢气混合后，注入装有加氢吸附脱氯\氟催化剂的预加氢塔，加氢吸附脱氯\氟催化剂去除冷聚石油树脂中的氯/氟、双烯和硫，进料温度160-220℃、氢气分压4-8MPa、体积空速2-4h^-1、氢油体积比100-300：1；加氢吸附脱氯\氟催化剂为蛋壳型[email protected]₂O₃类水滑结构催化剂；经预加氢后的树脂溶液进入加氢脱色塔，进行加氢脱色，进料温度220-280℃、氢气分压10-15MPa、体积空速0.5-1.5h^-1、氢油体积比400-600：1；加氢脱色催化剂为负载型Ni或骨架镍催化剂；加氢脱色后的树脂溶液进入高分罐，分离出H₂循环使用；高分罐底部树脂溶液经减压注入脱溶剂塔，经常压蒸馏，塔顶蒸馏出的产品溶剂打循环重新溶解冷聚石油树脂，塔底产品进入脱挥塔，脱挥塔负压操作，脱挥塔塔顶出加氢脱色过程中冷聚石油树脂裂解所产生的高沸点低聚物；脱挥塔塔底出氢化树脂，氢化树脂色相改善至水白色，软化点略有降低。

所述的蛋壳型[email protected]₂O₃类水滑结构催化剂，采用共沉淀法在载体Al₂O₃表面生长Pd-Pt-Ca-Mg-Al类水滑石前体，通过焙烧、还原得到 [email protected]₂O₃类水滑结构催化剂，利用类水滑石层板金属元素具有可调控性的特点制备具有不同Pd/Pt摩尔比的双金属催化剂；其中Pd质量百分含量为0.6％～0.7％，Pt质量百分含量为0.28％～031％，其中Pd/Pt＝4。

所述的加氢脱色催化剂为负载型Ni催化剂，载体是SiO₂或Al₂O₃，NiO含量40％～60％。

所述的溶剂为环己烷、正庚烷、正癸烷、D40、D60、十氢萘中的一种或两种以上混合。

所述的石油树脂溶解稀释、预加氢脱杂、加氢脱色、脱溶剂和脱低聚物续操作。

本发明的有益效果：本发明提供的方法中蛋壳型[email protected]₂O₃类水滑结构催化剂作为一段预加氢催化剂，脱除聚合残留的有机氯/有机氟，脱除的氯/氟吸附在载体上，避免产生酸性气体或增加深度加氢催化剂酸性增加树脂的解聚，降低氢化树脂收率。负载型Ni或骨架镍催化剂作为二段加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所制得氢化石油树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。本发明具有工艺简单，催化剂活性高，稳定性好，改善了树脂色度，提高了其热稳定性，软化点略有降低，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图中：1树脂溶解罐；2预加氢塔；3加氢脱色塔；4高压分离器；5脱溶剂塔；6脱挥塔。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：以Pd(NH₃)₂Cl₂、Pt(NH₃)₂(NO₃)₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃为前体采用沉淀法在球形氧化铝表面组装层状双氢氧化物Pd(NH₃)₂Cl₂ -Pt(NH₃)₂(NO₃)₄/CaMgAl-CO₃ ^2-类水滑石壳层结构，通过结构转变制备了 [email protected]₂O₃类水滑结构核壳催化剂，以类水滑石为前体制得的负载型催化剂而言，由于层板上阳离子良好的分散度以及“监禁效应”的存在使得活性金属经焙烧后可以均匀的分布于载体之上并且不易移动、脱落，从而在催化过程中表现出更高的活性和优异的稳定性。以D40为溶剂，冷聚C9树脂为原料，树脂软化点110℃,树脂中F含量为35ppm，S含量为80ppm，色号为8色号，用溶剂D40配制浓度为20％的树脂液，并以蛋壳型[email protected]₂O₃类水滑结构催化剂为预加氢催化剂考察反应条件对脱氟及脱硫效果的影响。见下表1 预加氢后树脂性质。

①色度测量是树脂配成50wt％的甲苯溶液与标准Fe-Co比色液比色。

由表1可知：当反应温度大于200℃催化剂脱氟效果较好，当大于220℃催化剂脱硫效果较好，催化剂在预加氢过程基本不发生裂解，软化点仅降低2℃。当空速大于2时，脱硫和脱氟效果大幅度下降；当氢油比大于200后，氢油比对加氢效果基本没有影响。

实施例2：蛋壳型[email protected]₂O₃类水滑结构催化剂为预加氢催化剂，反应条件为进料温度220℃、氢气分压2MPa、体积空速2h^-1、氢油体积比200： 1，树脂浓度为20％。下表2见1000小时运行后得到的产品性质。

由表2可知1000小时的实验结果，在蛋壳型[email protected]类水滑结构催化剂为预加氢催化剂上于硫、氟和溴价与开始试验相比基本不变，表明此技术具有良好的稳定性。通过上时间运行，催化剂吸附氟和硫容量达催化剂重量的20％以上。

实施例3：加氢脱色催化剂考察，以NiO质量百分数>45％的负载型Ni/SiO₂、 Ni/Al₂O₃和骨架镍催化剂为脱色催化剂。在实施例2的基础上在15MPa，240℃，空速0.9h^-1，氢油比400：1条件下进行加氢脱色实验。下表3见反应工艺条件及最后得到的氢化树脂产品性质。

热稳定性：树脂样品在180℃下热处理3小时，测其Fe-Co色相。

由表3可知，负载型Ni/SiO₂、Ni/Al₂O₃和骨架镍催化剂都表现出很好的加氢脱色效果，产品热稳定性好。负载型Ni/Al₂O₃催化剂所的氢化树脂软化点下降较多，证明发生裂解反应较多；骨架镍催化剂所得氢化树脂稳定性差，含有双键没有加氢完全。

实施例4：以负载型Ni/SiO₂催化剂为加氢脱色催化剂，考察反应条件对脱色及脱硫效果的影响。见下表4脱色后氢化树脂性质。

由表4可知以蛋壳型[email protected]₂O₃类水滑结构催化剂为预加氢催化剂，以负载型Ni/SiO₂催化剂为加氢脱色催化剂，采用两段固定床加氢方式对C9 树脂进行加氢反应，制得氢化树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低且具有良好的热稳性。反应条件对制得氢化树脂性质有一定影响,当反应温度大于 240℃，压力大于12MPa，体积空速小于1.2h^-1,氢油比大于400及可得软化点仅仅下降4℃，热稳定小于1得氢化石油树脂。

实施例5：以负载型高金属担载量的Ni/SiO₂为加氢脱色氢催化剂。在实施例2 和实施例4的基础上，反应条件为：进料温度240℃、氢气分压15MPa、体积空速0.9h^-1、氢油体积比400：1，树脂浓度为20％。下表5见1000h加氢脱色后氢化树脂性质。

由表5可知本工艺运行1000h的实验结果，以蛋壳型[email protected]₂O₃类水滑结构催化剂为预加氢催化剂，负载型高担载量的Ni/SiO₂为加氢脱色催化剂，采用两段固定床加氢方式对树脂进行加氢反应，制得氢化树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低且具有良好的热稳性。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性，催化剂使用寿命长。