一种高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法
阅读说明：本技术 一种高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法 (Controllable synthesis method of highly stereoregular polymethyl methacrylate ) 是由 沈军 孙梦尘 代枭 闵译萱 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：一种高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法,包括如下步骤：步骤一：以直链淀粉为基质原料,以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂,通过传统酯化法合成螺旋聚合物直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；步骤二：将步骤一得到的所合成的直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为添加剂加入到甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中,利用其规整的螺旋结构对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合行为进行诱导,最终制备得到具有高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯；本发明合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现,可用于大规模的批量生产。(A controllable synthesis method of highly stereoregular polymethyl methacrylate comprises the following steps: the method comprises the following steps: synthesizing a helical polymer amylose-tris (3, 5-dimethylphenyl carbamate) by using amylose as a matrix raw material and 3, 5-dimethylphenyl isocyanate as a derivatization reagent through a traditional esterification method; step two: adding the synthesized amylose-tris (3, 5-dimethylphenyl carbamate) obtained in the step one as an additive into methyl methacrylate free radical polymerization reaction, and inducing methyl methacrylate free radical polymerization behavior by utilizing a regular helical structure of the amylose-tris (3, 5-dimethylphenyl carbamate) to finally prepare the polymethyl methacrylate with high stereoregularity; the invention has clear and feasible synthetic route, mature process, simple operation, less condition needing to be controlled and easy realization, and can be used for large-scale batch production.)
技术领域
本发明属于高分子科学技术领域，涉及一种甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，具体涉及一种高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法。
背景技术
多数烯类单体的聚合或共聚采用自由基聚合反应，但由于反应过程的不可控性，获得的多是无规聚合物，而实际生产中聚合物的立构规整性与材料性能优劣密切相关。目前，运用离子聚合或配位聚合法实现立构控制的报道较多，但对于自由基聚合反应及其立构控制行为的相关研究较少。此外，由于乙烯基酯缺乏共轭取代基，增长基团具有高反应性和低稳定性，链转移和副反应难以控制，调节立体化学构型是合成聚合物化学中的巨大挑战，且目前多数研究聚焦于如何提高其间同立构规整度，关于提高聚合物全同立构规整度的相关报道较少。
纤维素和直链淀粉等多糖类高聚物经过适当衍生化后，可获得结构规整和高效手性识别性能的衍生物。其中，以纤维素和直链淀粉苯基氨基甲酸酯类衍生物的手性识别性能最为优秀。由于其具有独特的主链规则螺旋结构，该类聚合物在手性识别、不对称合成和各类中间体的分离分析中获得广泛应用。此前已探究过用纤维素苯基氨基甲酸酯衍生物作为诱导剂对自由基聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯立构规整性的影响，研究表明聚合物的全同立构规整度显著提升。相较于纤维素类衍生物，直链淀粉苯基氨基甲酸酯衍生物的主链柔性较强，更容易调整分子链和侧基的堆积排列，与单体或活性链的接触几率更大，可能获得更好的诱导效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种整个合成工艺简单、成熟、易于控制的高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法。
本发明的目的通过如下技术方案来实现：
一种高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法、包括如下步骤：
步骤一：以直链淀粉为基质原料，以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
步骤二：将步骤一得到的所合成的直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为添加剂加入到甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，利用其规整的螺旋结构对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合行为进行诱导，最终制备得到具有高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯。。
本发明还可以包括：
所述步骤一具体为：取直链淀粉于高温下真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入适量氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到螺旋聚合物直链淀粉-三(3, 5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
所述步骤二具体为：将步骤一所得的产物按照与甲基丙烯酸甲酯单体设定的13组不同比例或浸润状态称量相应质量，并于常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于对应于步骤一所得产物浸润状态的正辛烷中，本体聚合直接溶于甲基丙烯酸甲酯中、；待溶解完全后，向正辛烷溶液中加入0.5mL甲基丙烯酸甲酯，本体聚合无此步，在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于由步骤一所得固体粉末状产物，随后升温至70℃静置反应；反应24h 后，停止反应并冷却至室温，以甲醇为沉降剂洗涤产物多次后真空干燥至恒重；将所得混合物于高温下在甲苯中搅拌溶解12h，取过滤所得上清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到最终产物聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的有益效果在于：
本发明在以螺旋聚合物直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为诱导剂的自由基聚合体系中，所得聚甲基丙烯酸甲酯的立构规整度显著提高，获得立体结构更为规整的聚合物。并且随着直链淀粉衍生物投料比的增大，聚合物的全同立构规整度呈现增大的趋势，最高可达75％，高于文献报道值。
本发明合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产。
附图说明
图1是直链淀粉衍生物ADMPC的合成路线；其中R是：3,5-二甲基苯基，R-NCO即为3,5-二甲基苯基异氰酸酯；
图2是以直链淀粉衍生物ADMPC为诱导剂合成聚甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应；
图3是直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(ADMPC)的核磁共振氢谱(1HNMR) 图(氘代二甲基亚砜,80℃,500MHz)；
图4是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的核磁共振氢谱(1HNMR)图(氘代氯仿,35℃,500MHz)；
图5是直链淀粉衍生物ADMPC在全浸润状态下诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱(1H NMR)图(氘代氯仿，50℃,500MHz)；
图6是直链淀粉衍生物ADMPC在全浸润状态下诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱(1H NMR)图(氘代氯仿，50℃,500MHz)
图7是直链淀粉衍生物ADMPC在半浸润状态下诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱(1H NMR)图(氘代氯仿，50℃,500MHz)；
图8是直链淀粉衍生物ADMPC在半浸润状态下诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱(1H NMR)图(氘代氯仿，50℃,500MHz)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述。
提出以具有规则螺旋结构的直链淀粉类衍生物作为添加剂，诱导甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合生成高度立构规整的聚合物，并进一步探究直链淀粉类衍生物对于聚甲基丙烯酸甲酯立构规整度的影响。本发明首先以直链淀粉为基质原料，以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯) (ADMPC)。在此基础上，将所合成的直链淀粉衍生物作为添加剂加入到甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，利用其规整的螺旋结构对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合行为进行诱导，最终制备得到具有较高全同立构规整度的聚甲基丙烯酸甲酯。并应用核磁共振氢谱对所合成聚合物的立构规整度进行表征和分析。
本发明的目的在于提供具有规则螺旋结构的直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯) (ADMPC)作为诱导剂，加入到以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为反应单体，偶氮二异丁腈为引发剂，正辛烷为少量反应溶剂(或无反应溶剂)的自由基聚合反应体系中，制备立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的新型可控合成方法，并应用核磁共振氢谱(1H NMR)对所合成聚合物的立构规整度进行定量表征和分析，获得其三单元组的立构规整度。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1.取直链淀粉于高温下真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入适量氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，产率为96％。
2.将1)所得的产物按照与甲基丙烯酸甲酯单体设定的13组不同比例或浸润状态称量相应质量，并于常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于对应于1)所得产物浸润状态的正辛烷中(本体聚合直接溶于甲基丙烯酸甲酯中)；待溶解完全后，向正辛烷溶液中加入0.5mL甲基丙烯酸甲酯(本体聚合无此步)，在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于由 1)所得固体粉末状产物，随后升温至70℃静置反应；反应24h后，停止反应并冷却至室温，以甲醇为沉降剂洗涤产物多次后真空干燥至恒重；将所得混合物于高温下在甲苯中搅拌溶解 12h，取过滤所得上清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到最终产物聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明采用的直链淀粉、甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈来源广泛，而且整个合成工艺简单、成熟、易于控制。
图1中为直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(ADMPC)的合成路线。图2中为直链淀粉衍生物ADMPC诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的合成路线。图3中为直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的核磁共振氢谱(1H NMR)，从图中可以看到，所合成衍生物的结构规整，对1H NMR谱图各共振峰的积分值进行分析，取代度达到98％，表明取代基本完全，产物结构符合预期目标。图4中为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的核磁共振氢谱(1H NMR)，对比两图可知成功合成了聚甲基丙烯酸甲酯。
图5图6和图7图8分别为直链淀粉衍生物ADMPC在全浸润和半浸润状态下诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱(1H NMR)，从图中可以看出，通过自由基聚合合成了具有不同立构规整度的聚甲基丙烯酸甲酯，并根据核磁共振氢谱中α-甲基裂分峰的分析与计算获得聚合物的三单元组立构规整度。根据浸润状态的不同，将全浸润和半浸润状态下所得聚合物的聚合反应结果及其立构规整度分别列于表1和表2。
从表1和表2中可以看出，所有聚合物的聚合反应体系均为非均相体系，引发剂为偶氮二异丁腈，反应溶剂为少量正辛烷(或无反应溶剂)。该实验中添加剂ADMPC为固态粉末状态，反应单体均匀分散于ADMPC粉末中。根据单体与添加剂ADMPC的比例和浸润状态共设定13组实验，分别为100/0(本体聚合)、90/10(本体聚合)、80/20(本体聚合)、70/30 (全浸润或本体聚合)、60/40(全浸润或半浸润)、50/50(全浸润或半浸润)、30/70(全浸润或半浸润)、10/90(全浸润或半浸润)。其中，全浸润状态列于表1，半浸润状态列于表2。随着添加剂ADMPC含量的增大，聚甲基丙烯酸甲酯的全同立构规整度(mm)整体呈现上升的趋势，间同立构规整度(rr)总体呈现下降趋势但有所波动；在全浸润状态下当添加剂含量达到90％时，聚合物的mm值达到最大值74％，比未添加诱导剂ADMPC所得聚合物的mm值高67％；在半浸润状态下当添加剂含量达到90％时，聚合物的mm值达到最大值 75％，比未添加诱导剂ADMPC所得聚合物的mm值高68％,；当添加剂含量相同时，全浸润和半浸润状态下mm值的增值基本一致。
由以上结果可知，本发明在以螺旋聚合物直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为诱导剂的自由基聚合体系中，所得聚甲基丙烯酸甲酯的立构规整度显著提高，获得立体结构更为规整的聚合物。并且随着直链淀粉衍生物投料比的增大，聚合物的全同立构规整度呈现增大的趋势，最高可达75％，高于文献报道值。
1.取直链淀粉于高温下真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入适量氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，产率为96％。
2.将1)所得的产物按照与甲基丙烯酸甲酯单体设定的13组不同比例或浸润状态称量相应质量，并于常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于对应于1)所得产物浸润状态的正辛烷中(本体聚合直接溶于甲基丙烯酸甲酯中)；待溶解完全后，向正辛烷溶液中加入0.5mL甲基丙烯酸甲酯(本体聚合无此步)，在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于由1)所得固体粉末状产物，随后升温至70℃静置反应；反应24h后，停止反应并冷却至室温，以甲醇为沉降剂洗涤产物多次后真空干燥至恒重；将所得混合物于高温下在甲苯中搅拌溶解12h，取过滤所得清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到最终产物聚甲基丙烯酸甲酯。
3.应用核磁共振氢谱(1H NMR)对所合成聚甲基丙烯酸甲酯进行结构表征与性能测试，并根据聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱谱图中α-甲基裂分峰的分析与计算获得所合成聚合物的立构规整度。
本发明在以螺旋聚合物直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为诱导剂的自由基聚合体系中所合成的聚甲基丙烯酸甲酯结构规整，具有较高的全同立构规整度。
表1直链淀粉衍生物ADMPC在全浸润状态下诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的立构规整度结果a
注：a.引发剂为偶氮二异丁腈，单体/偶氮二异丁腈＝100/1(mol/mol)，自由基聚合反应温度70℃，反应时间为24小时；b.二单元组立构规整度；c.二单元组立构规整度；d.本体聚合；e.直链淀粉衍生物为全浸润状态。
MMA:甲基丙烯酸甲酯单；ADMPC:直链淀粉衍生物(直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯))
表2直链淀粉衍生物ADMPC在半浸润状态下诱导合成聚甲基丙烯酸甲酯的立构规整度结果a
注：a.引发剂为偶氮二异丁腈，单体/偶氮二异丁腈＝100/1(mol/mol)，自由基聚合反应温度70℃，反应时间为24小时；b.二单元组立构规整度；c.二单元组立构规整度；d.本体聚合；e.直链淀粉衍生物为半浸润状态。
MMA:甲基丙烯酸甲酯单体
ADMPC:直链淀粉衍生物(直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯))。