阅读说明：本技术 一种SiO2包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料及其制法 (SiO (silicon dioxide)2Coated nickel-zinc ferrite grafted polyaniline wave-absorbing material and preparation method thereof ) 是由 陈由根 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及吸波材料技术领域,且公开了一种SiO<Sub>2</Sub>包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料,包括以下配方原料及组分：功能化SiO<Sub>2</Sub>包覆钴掺杂镍锌铁氧体、对苯二胺、苯胺、过硫酸铵、对甲苯磺酸。该一种SiO<Sub>2</Sub>包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料,钴掺杂镍锌铁氧体中空微球具有更高的磁性质和磁损耗性能,SiO<Sub>2</Sub>包覆钴掺杂镍锌铁氧体,环氧基硅烷偶联剂对其表面改性,进一步将苯胺结构引入SiO<Sub>2</Sub>包覆钴掺杂镍锌铁氧体粒子的表面,苯胺结构与苯胺分子原位聚合,改善了SiO<Sub>2</Sub>包覆钴掺杂镍锌铁氧与聚苯胺的相容性,分散均匀的SiO<Sub>2</Sub>包覆钴掺杂镍锌铁氧体与聚苯胺之间产生界面极化效应和偶极极化效应,使材料表现出优异的阻抗匹配性能、介电损耗和磁损耗性能。(The invention relates to the technical field of wave-absorbing materials and discloses SiO 2 The nickel-zinc-coated ferrite-grafted polyaniline wave-absorbing material comprises the following formula raw materials and components: functionalized SiO 2 Cladding cobalt-doped nickel-zinc ferrite, p-phenylenediamine, aniline, ammonium persulfate and p-toluenesulfonic acid. The SiO 2 The coated nickel-zinc ferrite grafted polyaniline wave-absorbing material, the cobalt-doped nickel-zinc ferrite hollow microsphere has higher magnetic property and magnetic loss performance, and SiO 2 Coating cobalt-doped nickel-zinc ferrite, modifying the surface of the cobalt-doped nickel-zinc ferrite by using an epoxy silane coupling agent, and further introducing an aniline structure into SiO 2 The surface of the cobalt-doped nickel-zinc ferrite particles is coated, the aniline structure and aniline molecules are polymerized in situ, and SiO is improved 2 SiO coated with cobalt-doped nickel-zinc ferrite and polyaniline with compatibility and uniform dispersion 2 An interface electrode is generated between the cobalt-doped nickel-zinc ferrite and the polyanilineThe polarization effect and the dipole polarization effect enable the material to show excellent impedance matching performance, dielectric loss and magnetic loss performance.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料，包括以下原料及组分，其特征在于：功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体、对苯二胺、苯胺、过硫酸铵、对甲苯磺酸，质量比为80-120:2-6:100:240-260:0.5-3。

SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、醋酸铵和十二烷基磺酸钠，六者物质的量比为2:0.6:0.34-0.38:0.02-0.06:6-12:3-5，超声分散均匀后将溶液倒入水热反应釜，并置于反应釜加热仪中，反应釜加热仪包括保温层、保温层内部上方固定连接有轴承、轴承活动连接有旋转轴、旋转轴活动连接有旋转装置，旋转轴表面设置有卡环槽、卡槽活动连接有卡环、卡环固定连接有水平卡板、旋转轴固定连接有底座、底座上方直至有反应釜，底座表面设置有卡块槽、卡块槽活动连接有卡块、卡块固定连接有垂直卡板，加热至200-220℃，反应40-50h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，固体产物置于马弗炉中，在550-600℃下保温煅烧2-4h，制备得到钴掺杂镍锌铁氧体中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:3-5，加入钴掺杂镍锌铁氧体中空微球，超声分散均匀后加入加入浓氨水调节溶液pH至10-11，再加入正硅酸乙酯，与钴掺杂镍锌铁氧体中空微球的质量比为1:2.5-3.5，在室温下匀速搅拌反应15-25h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中，与SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体的质量比为1:6-10，置于油浴锅中加热至110-130℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入对苯二胺，匀速搅拌反应2-8h，再加入苯胺，并加入盐调节溶液pH至1-2，在0-5℃中，缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，匀速搅拌反应10-15h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于乙醇溶剂中，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸作为质子掺杂酸，匀速搅拌10-20h，将溶液过滤，洗涤、干燥并压制成薄膜，制备得到SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、醋酸铵和十二烷基磺酸钠，六者物质的量比为2:0.6:0.34:0.06:6:3，超声分散均匀后将溶液倒入水热反应釜，并置于反应釜加热仪中，反应釜加热仪包括保温层、保温层内部上方固定连接有轴承、轴承活动连接有旋转轴、旋转轴活动连接有旋转装置，旋转轴表面设置有卡环槽、卡槽活动连接有卡环、卡环固定连接有水平卡板、旋转轴固定连接有底座、底座上方直至有反应釜，底座表面设置有卡块槽、卡块槽活动连接有卡块、卡块固定连接有垂直卡板，加热至200℃，反应40h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，固体产物置于马弗炉中，在550℃下保温煅烧2h，制备得到钴掺杂镍锌铁氧体中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:3，加入钴掺杂镍锌铁氧体中空微球，超声分散均匀后加入加入浓氨水调节溶液pH至10，再加入正硅酸乙酯，与钴掺杂镍锌铁氧体中空微球的质量比为1:2.5，在室温下匀速搅拌反应15h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中，与SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体的质量比为1:6，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入对苯二胺，匀速搅拌反应2h，再加入苯胺，并加入盐调节溶液pH至2，在5℃中，缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于乙醇溶剂中，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸作为质子掺杂酸，其中功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体、对苯二胺、苯胺、过硫酸铵、对甲苯磺酸，质量比为80:2:100:240:0.5，匀速搅拌10h，将溶液过滤，洗涤、干燥并压制成薄膜，制备得到SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、醋酸铵和十二烷基磺酸钠，六者物质的量比为2:0.6:0.35:0.05:7:3.5，超声分散均匀后将溶液倒入水热反应釜，并置于反应釜加热仪中，反应釜加热仪包括保温层、保温层内部上方固定连接有轴承、轴承活动连接有旋转轴、旋转轴活动连接有旋转装置，旋转轴表面设置有卡环槽、卡槽活动连接有卡环、卡环固定连接有水平卡板、旋转轴固定连接有底座、底座上方直至有反应釜，底座表面设置有卡块槽、卡块槽活动连接有卡块、卡块固定连接有垂直卡板，加热至220℃，反应50h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，固体产物置于马弗炉中，在550℃下保温煅烧4h，制备得到钴掺杂镍锌铁氧体中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:5，加入钴掺杂镍锌铁氧体中空微球，超声分散均匀后加入加入浓氨水调节溶液pH至11，再加入正硅酸乙酯，与钴掺杂镍锌铁氧体中空微球的质量比为1:2.8，在室温下匀速搅拌反应25h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中，与SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体的质量比为1:7，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入对苯二胺，匀速搅拌反应2h，再加入苯胺，并加入盐调节溶液pH至2，在5℃中，缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于乙醇溶剂中，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸作为质子掺杂酸，其中功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体、对苯二胺、苯胺、过硫酸铵、对甲苯磺酸，质量比为90:3:100:245:1，匀速搅拌15h，将溶液过滤，洗涤、干燥并压制成薄膜，制备得到SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、醋酸铵和十二烷基磺酸钠，六者物质的量比为2:0.6:0.36:0.04:9:4，超声分散均匀后将溶液倒入水热反应釜，并置于反应釜加热仪中，反应釜加热仪包括保温层、保温层内部上方固定连接有轴承、轴承活动连接有旋转轴、旋转轴活动连接有旋转装置，旋转轴表面设置有卡环槽、卡槽活动连接有卡环、卡环固定连接有水平卡板、旋转轴固定连接有底座、底座上方直至有反应釜，底座表面设置有卡块槽、卡块槽活动连接有卡块、卡块固定连接有垂直卡板，加热至210℃，反应45h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，固体产物置于马弗炉中，在580℃下保温煅烧3h，制备得到钴掺杂镍锌铁氧体中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:4，加入钴掺杂镍锌铁氧体中空微球，超声分散均匀后加入加入浓氨水调节溶液pH至11，再加入正硅酸乙酯，与钴掺杂镍锌铁氧体中空微球的质量比为1:3，在室温下匀速搅拌反应20h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中，与SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体的质量比为1:8，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入对苯二胺，匀速搅拌反应5h，再加入苯胺，并加入盐调节溶液pH至1，在2℃中，缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于乙醇溶剂中，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸作为质子掺杂酸，其中功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体、对苯二胺、苯胺、过硫酸铵、对甲苯磺酸，质量比为100:4:100:250:1.5，匀速搅拌15h，将溶液过滤，洗涤、干燥并压制成薄膜，制备得到SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、醋酸铵和十二烷基磺酸钠，六者物质的量比为2:0.6:0.37:0.03:10:4.5，超声分散均匀后将溶液倒入水热反应釜，并置于反应釜加热仪中，反应釜加热仪包括保温层、保温层内部上方固定连接有轴承、轴承活动连接有旋转轴、旋转轴活动连接有旋转装置，旋转轴表面设置有卡环槽、卡槽活动连接有卡环、卡环固定连接有水平卡板、旋转轴固定连接有底座、底座上方直至有反应釜，底座表面设置有卡块槽、卡块槽活动连接有卡块、卡块固定连接有垂直卡板，加热至220℃，反应40h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，固体产物置于马弗炉中，在600℃下保温煅烧4h，制备得到钴掺杂镍锌铁氧体中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:4.5，加入钴掺杂镍锌铁氧体中空微球，超声分散均匀后加入加入浓氨水调节溶液pH至11，再加入正硅酸乙酯，与钴掺杂镍锌铁氧体中空微球的质量比为1:3.3，在室温下匀速搅拌反应25h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中，与SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体的质量比为1:9，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入对苯二胺，匀速搅拌反应2h，再加入苯胺，并加入盐调节溶液pH至2，在5℃中，缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于乙醇溶剂中，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸作为质子掺杂酸，其中功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体、对苯二胺、苯胺、过硫酸铵、对甲苯磺酸，质量比为110:5:100:255:2.2，匀速搅拌15h，将溶液过滤，洗涤、干燥并压制成薄膜，制备得到SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料4。

实施例5

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、醋酸铵和十二烷基磺酸钠，六者物质的量比为2:0.6:0.38:0.02:12:5，超声分散均匀后将溶液倒入水热反应釜，并置于反应釜加热仪中，反应釜加热仪包括保温层、保温层内部上方固定连接有轴承、轴承活动连接有旋转轴、旋转轴活动连接有旋转装置，旋转轴表面设置有卡环槽、卡槽活动连接有卡环、卡环固定连接有水平卡板、旋转轴固定连接有底座、底座上方直至有反应釜，底座表面设置有卡块槽、卡块槽活动连接有卡块、卡块固定连接有垂直卡板，加热至220℃，反应50h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，固体产物置于马弗炉中，在600℃下保温煅烧4h，制备得到钴掺杂镍锌铁氧体中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:5，加入钴掺杂镍锌铁氧体中空微球，超声分散均匀后加入加入浓氨水调节溶液pH至11，再加入正硅酸乙酯，与钴掺杂镍锌铁氧体中空微球的质量比为1:3.5，在室温下匀速搅拌反应25h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中，与SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体的质量比为1:10，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到环氧基团修饰的功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，超声分散均匀后加入对苯二胺，匀速搅拌反应8h，再加入苯胺，并加入盐调节溶液pH至1，在0℃中，缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，固体产物置于乙醇溶剂中，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸作为质子掺杂酸，其中功能化SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体、对苯二胺、苯胺、过硫酸铵、对甲苯磺酸，质量比为120:6:100:260:3，匀速搅拌20h，将溶液过滤，洗涤、干燥并压制成薄膜，制备得到SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料5。

使用ZVL3-75矢量网络分析仪测试实施例1-5中SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料的吸波性能，测试标准为GB/T 35575-2017和GB/T32596-2016。

综上所述，该一种SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料，以十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，制备得到钴掺杂镍锌铁氧体中空微球，Co³⁺取代了部分Zn²⁺的晶格，Co³⁺占据了镍锌铁氧体晶体八面体B位，增加了晶体的磁矩，通过补偿镍锌铁氧体的负各向异性，以达到稳定畴壁的效果，因此钴掺杂镍锌铁氧体中空微球的磁性质和磁损耗性能更加优异。

通过原位包覆法形成SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体，再通过环氧基硅烷偶联剂表面改性，环氧基团与对苯二胺的氨基进行开环反应，将苯胺结构引入SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体粒子的表面，再通过原位聚合法，粒子的表面的苯胺结构与苯胺分子原位聚合，得到SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺吸波材料，通过共价键接枝的方法将SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体粒子引入聚苯胺的分子链中，改善了SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧与聚苯胺的相容性，并且通过质子酸对甲苯磺酸的掺杂，有利于提高聚苯胺的导电性能和阻抗匹配性能，通过调控组分之间的比例，使分散均匀的SiO₂包覆钴掺杂镍锌铁氧体与聚苯胺之间产生界面极化效应和偶极极化效应，使SiO₂包覆镍锌铁氧体接枝聚苯胺材料表现出优异的阻抗匹配性能，通过介电损耗和磁损耗性能，高效地吸收和损耗电磁辐射。