阅读说明：本技术 一种辐射光致发光材料及制备方法、应用 (Radiation photoluminescence material, preparation method and application ) 是由 刘汉洲 覃皓明 王殳凹 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种辐射光致发光材料及制备方法、应用,其中,一种辐射光致发光材料的制备方法包括如下步骤：将可溶性金属盐、配体和溶剂混合得到混合液,对所述混合液采用溶剂热法合成金属有机框架晶体,对所述金属有机框架晶体清洗、干燥得到辐射光致发光材料,其中,所述可溶性金属盐与所述配体的摩尔比为1:10-10:1,所述配体的苯环上连接有甲基,所述可溶性金属盐的价态为二价和/或三价。上述制备方法制得的辐射光致发光材料的辐射检测限更宽,即可以检测的辐射上限为3700Gy,而传统的银玻璃剂量计的制备材料的检测上限仅仅为10Gy。(The invention discloses a radiation photoluminescence material, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the radiation photoluminescence material comprises the following steps: mixing soluble metal salt, a ligand and a solvent to obtain a mixed solution, synthesizing a metal organic framework crystal by adopting a solvothermal method for the mixed solution, cleaning and drying the metal organic framework crystal to obtain the radiation photoluminescence material, wherein the molar ratio of the soluble metal salt to the ligand is 1:10-10:1, a benzene ring of the ligand is connected with a methyl group, and the valence state of the soluble metal salt is divalent and/or trivalent. The radiation photoluminescence material prepared by the preparation method has wider radiation detection limit, namely the upper limit of detectable radiation is 3700Gy, while the upper limit of detectable radiation of the preparation material of the traditional silver glass dosimeter is only 10 Gy.)

一种辐射光致发光材料及制备方法、应用

技术领域

本发明涉及核辐射技术领域，特别涉及一种辐射光致发光材料及制备方法、应用。

背景技术

随着核科学与技术的发展，放射治疗、放射诊断和辐射防护等领域对于精准的辐射剂量计的需求与日俱增。相较于电离室、闪烁体、半导体等实时的辐射探测设备，固体剂量计就具有体积小，持续监测，测试与读取信号分离等特点，在辐射剂量测试中具有不可替代的作用。

目前，固体辐射剂量计领域主要包含热释光、光释光以及辐射光致发光三种剂量计。热释光剂量计和光释光剂量计是通过使用热激发或光激发，使得辐射产生的电子空穴对重新结合诱导出荧光，存在在光热条件下信号稳定性差的限制。而辐射光致发光剂量计则是利用辐射缺陷所产生的新能级，通过紫外激发读取信号，由于受激发后新能级不会消失，因此拥有可重复读取的能力，并且信号在读取过程中不发生明显的衰减。传统的辐射光致发光材料主要使用掺银磷酸盐玻璃和Al₂O₃：C，相关的研究大都围绕材料掺杂改性来强化部分辐射探测性能，很少有发现新的材料适用于辐射光致发光探测，存在可选材料有限，辐射剂量测试上限低，应用场景有限等问题。因此，需要开发一种新的拥有辐射光致发光性能的材料。

金属有机框架(MOF)材料作为高结晶度的金属有机杂化物，有机配体可以修饰各种基团，具有很高的可设计性。由于其独特的框架结构，其气体吸附、分离、催化、荧光等性质得到广泛研究。金属部分可拥有较高的辐射阻滞能力，可显著提高辐射探测效率。有机部分选用可发光组分已被证明有利于设计出高量子产率的MOF材料，其在辐射探测领域有不错的应用前景，但目前的应用仍然较少。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可提高辐射剂量的检测上限的新型辐射光致发光材料及制备方法、应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种辐射光致发光材料的制备方法，其包括如下步骤：

将可溶性金属盐、配体和溶剂混合得到混合液，对所述混合液采用溶剂热法合成金属有机框架晶体，对所述金属有机框架晶体清洗、干燥得到辐射光致发光材料，其中，所述可溶性金属盐与所述配体的摩尔比为1:10-10:1，所述配体的苯环上连接有甲基，所述可溶性金属盐的价态为二价和/或三价。

上述辐射光致发光材料的制备方法简单，只需将可溶性金属盐、苯环上连接甲基的配体和溶剂进行混合，采用溶剂热法合成得到金属有机框架晶体，再对所述金属有机框架晶体清洗、干燥得到辐射光致发光材料。

经试验验证，上述辐射光致发光材料中因合成有高度结晶的金属有机框架晶体(MOF)，使得辐射光致发光材料具有更高的密度和辐射阻止能力，所述配体的苯环上连接的甲基可以使上述辐射光致发光材料在辐照后累计自由基所产生的荧光信号，从而使得辐射光致发光材料具有良好的辐射光致发光性质，其中，苯环上连接甲基的配体相比于苯环上连接有其他基团(例如：羧基)的配体可以累计并保持自由基所产生的荧光信号。此外，该材料还具有一定的透光性，优良的发光效率和良好的机械强度。荧光信号可以维持几天至几个星期的时间。

相较于传统的银玻璃剂量计材料而言，上述辐射光致发光材料的辐射检测限更大，即可以检测的辐射检测上限为3700Gy，而传统的银玻璃剂量计的制备材料的检测上限为10Gy。

在其中一个实施例中，所述可溶性金属盐选自硝酸铅、氯化铅、硝酸钡、硝酸铋、硝酸钙、硝酸钆、硝酸锌、硝酸铕和硝酸铽中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述配体选自2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸和4-甲基-2,6-萘二甲酸中的至少一种。上述配体的苯环上均连接有甲基相比于苯环上连接有其他基团(例如：羧基)的配体可以累计并保持自由基所产生的荧光信号。

在其中一个实施例中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和水中的至少一种。

在其中一个实施例中，在采用溶剂热法合成金属有机框架晶体的步骤中，所述溶剂热的温度为60-140℃。

在其中一个实施例中，所述合成的时间为3-7天。

在其中一个实施例中，在将可溶性金属盐、配体和溶剂混合得到混合液的步骤中，还包括对所述混合液进行超声处理。

在其中一个实施例中，所述超声处理的频率为33-40kHz。

本发明还提供一种如本发明任一项所述的辐射光致发光的制备方法制备的辐射光致发光材料。

本发明还提供一种如本发明所述的辐射光致发光材料在制备辐射光致发光剂量计中的应用。

附图说明

图1是本发明的实施例1中的辐射光致发光材料的辐射测量图；

图2是本发明的对比例2中的辐射光致发光材料的辐射测量图；

图3是本发明的对比例3中的辐射光致发光材料的辐射测量图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

一种辐射光致发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.01mmol的硝酸铅和0.1mmol的2-甲基对苯二甲酸在5mL闪烁瓶中混合，之后加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入140℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得产品辐射光致发光材料。

实施例2

一种辐射光致发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.05mmol的氯化铅,0.05mmol的硝酸钡和0.01mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得产品辐射光致发光材料。

实施例3

一种辐射光致发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.05mmol的硝酸铋，0.05mmol的硝酸钙和0.1mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸，0.1mmol的4-甲基-2,6-萘二甲酸在5mL闪烁瓶中混合，加入0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的二甲基亚砜。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为40kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入60℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得产品辐射光致发光材料。

实施例4

一种辐射光致发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.05mmol的硝酸钡，0.05mmol的硝酸锌，0.05mmol的硝酸铕和0.05mmol的2,6-二甲基对苯二甲酸、0.05mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在5mL闪烁瓶中混合，加入1.5mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的乙醇。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置5天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗晶体表面3次，室温干燥即可获得产品辐射光致发光材料。

实施例5

一种辐射光致发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.05mmol的硝酸钆，0.05mmol的硝酸铽和0.1mmol的4-甲基-2,6-萘二甲酸、0.05mmol的四甲基对苯二甲酸，在20mL闪烁瓶中混合，加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺和5mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置7天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得产品辐射光致发光材料。

对比例1

银玻璃剂量计材料可购置于CHIYADA公司。

对比例2

一种辐射光致发光材料的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，所述配体选自2,5-二羟基对苯二甲酸，经测试，没有辐射光致发光现象。

对比例3

一种辐射光致发光材料的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，所述配体选自对苯二甲酸，经测试，没有辐射光致发光现象。

效果验证

使用CRAIC的固态光谱仪对本发明的实施例中所合成辐射光致发光材料进行辐射光致发光检测，检测结果见下表1。

表1

组别	辐射测量上限(Gy)
		实施例1	3657
实施例2	1007
		实施例4	477
对比例1(银玻璃剂量计材料)	10
		对比例2	无信号响应
对比例3	无信号响应

结合图1和表1可以看出，本发明实施例组中合成辐射光致发光材料检出的辐射值上限远远大于对比例组1(银玻璃剂量计材料)的辐射值上限，结合图2和图3，对比例2、对比例3组中合成辐射光致发光材料无信号响应，则说明对比例2和对比例3中的辐射光致发光材料没有辐射光致发光现象。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。