阅读说明：本技术 铈锰转化膜的制备方法 (Preparation method of cerium-manganese conversion film ) 是由 朱悦树 曾显华 潘政成 卢力 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种铈锰转化膜的制备方法,包括以下步骤:S1、将铝合金样品浸渍于碱液中5min；S2、将步骤S1得到的铝合金样品浸渍于15%的HNO<Sub>3</Sub>溶液中1min；S3、将步骤S2得到的铝合金样品浸渍于5%的NaOH溶液中1min；S4、将步骤S3得到的铝合金样品浸没于pH为2～5的转化液中9～30min,用水洗净后风干；转化液包括4～10g/L的Ce(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>溶液、1～2g/L的KMnO<Sub>4</Sub>和0.33～1.00g/L的促进剂,促进剂为NaF、NaFB<Sub>4</Sub>和NaCl中的一种。通过氧化还原反应在铝合金表面形成铈锰转化膜,环保、表面处理快,有效提高铝合金的耐腐蚀性能。控制转化膜的形成,避免产生疏松的转化膜结构。对转化膜进一步封闭,填充缝隙使转化膜致密连续,进一步提高其耐腐蚀性能。(The invention discloses a preparation method of a cerium-manganese conversion film, which comprises the following steps of S1, dipping an aluminum alloy sample in alkali liquor for 5 min; s2, immersing the aluminum alloy sample obtained in the step S1 in 15% of HNO 3 Dissolving in the solution for 1 min; s3, dipping the aluminum alloy sample obtained in the step S2 in a 5% NaOH solution for 1 min; s4, immersing the aluminum alloy sample obtained in the step S3 in a conversion solution with the pH value of 2-5 for 9-30 min, washing with water, and then air-drying; the conversion solution comprises 4-10 g/L of Ce (NO) 3 ) 3 Solution, 1-2 g/L KMnO 4 And 0.33-1.00 g/L of accelerant, wherein the accelerant is NaF or NaFB 4 And NaCl. The cerium-manganese conversion film is formed on the surface of the aluminum alloy through oxidation-reduction reaction, is environment-friendly, has quick surface treatment, and can be effectively usedHigh corrosion resistance of aluminum alloy. The formation of the conversion film is controlled, and a loose conversion film structure is avoided. The conversion film is further closed, and the gap is filled to ensure that the conversion film is compact and continuous, so that the corrosion resistance of the conversion film is further improved.)

铈锰转化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及铝合金的表面处理，尤其涉及一种铈锰转化膜的制备方法。

背景技术

铝及铝合金被普遍运用于交通、航空、建筑、汽车、电力等领域。已探明的铝土矿储量丰富，铝的产量与产能也巨大，铝成为仅次于钢材的人类应用第二金属。2018年，我国原铝产量为3580.2万吨，铝土矿进口量8262万吨。铝合金能够在自然条件下生成氧化膜，该氧化膜在温和条件下具有一定的防护作用。然而，这层自然氧化膜的非常的薄，只有1～3nm，且耐磨能力差，在酸性或者碱性条件下会快速溶解。铝合金的不良耐腐蚀性使铝合金受到破坏乃至失效，这对铝合金的生产、使用都产生巨大的危害。铝及铝合金在自然条件下会发生腐蚀，这些腐蚀能够导致铝合金穿孔、降低铝合金的承载能力，造成严重的危害。为了延长铝合金的使用寿命，扩大铝合金的应用范畴，必须要克服其容易被腐蚀的缺点。而缓解腐蚀、保护铝及铝合金的最常用方法就是对铝合金表面进行保护处理。近年来，各国科研工作者都在致力于寻找一种高效、绿色、低耗的铝合金表面保护处理技术。

如今，常用铬酸盐钝化法、阳极氧化法、电镀、化学镀、化学转化法等对铝合金进行防护，这些方法都有各自的优缺点，比如，铬酸盐钝化法工艺技术完备成熟，耐腐蚀性效果好，广泛运用于汽车、航天、电子等领域，但该技术含毒性极高的六价铬，对环境有危害。阳极氧化法能够获得较厚的、保护性强的氧化膜，但能耗大，电解废液难处理，化学转换法效率低。因此，亟需一种环保、高效的铝合金表面处理方法。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环保、高效的铝合金表面处理方法，提高铝合金的耐腐蚀性能。

本发明的目的采用以下技术方案实现：

一种铈锰转化膜的制备方法，包括以下步骤:

S1、将铝合金样品浸渍于碱液中5min；

S2、将步骤S1得到的铝合金样品浸渍于15%的HNO₃溶液中1min；

S3、将步骤S2得到的铝合金样品浸渍于5%的NaOH溶液中1min；

S4、将步骤S3得到的铝合金样品浸没于pH为2～5的转化液中9～30min，用水洗净后风干；转化液包括4～10g/L的Ce(NO₃)₃溶液、1～2g/L的KMnO₄和0.33～1.00g/L的促进剂，促进剂为NaF、NaFB₄和NaCl中的一种。

在本发明的其中一种

具体实施方式

中，Ce(NO₃)₃的浓度为10g/L。当Ce(NO₃)₃的浓度大于10g/L，反应速率过高，但是结构疏松容易坍塌，无法形成致密的转化膜，耐腐蚀性能下降。

在本发明的其中一种具体实施方式中， KMnO₄的浓度为2g/L。高锰酸钾浓度过高时，高锰酸钾被还原生成MnO₂，MnO₂在试样基体沉淀，MnO₂占转化膜沉淀成分的比例增加，铈的氧化物和氢氧化物的比例降低，而MnO₂的耐腐蚀性能不如氧化铈和氢氧化铈。

在本发明的其中一种具体实施方式中，促进剂为NaCl，NaCl的浓度为1.00g/L。促进剂为NaF、NaFB₄时，转换液中存在F^-，与Ce³⁺生成CeF₃沉淀沉积在铝合金表面，虽增加了转化膜的厚度，但是影响铝合金样品的外观；另外F^-与Ce³⁺的反应在溶液中是同时进行的，当铝合金表面的沉积饱和时，反应仍然在继续进行，继续消耗Ce3+，加速了转化液失效的速度。

在本发明的其中一种具体实施方式中，还包括步骤S5、采用沸水封闭、氟化镍封闭、氟化镍-沸水复合封闭和磷酸钠封闭中的一种封闭方法处理步骤S4得到的铝合金样品，用水洗净晾干；其中沸水封闭：将铝合金样品悬挂在100℃去离子水中，浸泡30mim；氟化镍封闭：将铝合金样品悬挂在1.2g/L NiF₂溶液中常温浸泡30min；氟化镍-沸水复合封闭：先将铝合金样品悬挂在1.2g/L NiF₂溶液中常温浸泡30min,再将铝合金样品悬挂在沸水中浸泡30min；磷酸钠封闭：将3.5%的磷酸钠溶液的pH值调至4.5，加热至100℃，将铝合金样品悬挂在3.5%的Na₃PO₄溶液中浸泡20min。

由于步骤S4得到的铝合金样品的转化膜存在缝隙，采用S5步骤对转化膜进一步封闭，填充缝隙使转化膜致密连续，提高其耐腐蚀性能。

在本发明的其中一种具体实施方式中，步骤S1的碱液包括8g/L NaOH、12g/LNa₃PO₄·12H₂O、8g/L Na₂CO₃和30 g/L硫脲。采用该配方的碱液，能去除铝合金表面的油污外，还能溶解铝合金表面自然形成的氧化铝，活化铝合金表面，便于后续转化膜的附着。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、通过氧化还原反应在铝合金表面形成铈锰转化膜，环保、表面处理快，有效提高铝合金的耐腐蚀性能。

、控制转化膜的形成，避免产生疏松的转化膜结构。

、对转化膜进一步封闭，填充缝隙使转化膜致密连续，进一步提高其耐腐蚀性能。

附图说明

图1为具体实施方式中含1.00g/L的NaCl的转化液浸泡风干得到的铝合金样品表面扫描电镜图。

图2为具体实施方式中氟化镍-沸水复合封闭的铝合金样品表面扫描电镜图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的具体实施方式，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明具体实施方式中的铝合金样品采用尺寸为25mm×25mm×1mm的1060铝合金板，测试用的蚀刻液为pH为2-3的酸性蚀刻液，蚀刻液要成分氯化铜、盐酸、氯化钠和氯化铵，为现有技术，本发明中各实施例所采用蚀刻液组分相同。

本发明具体实施方式提供一种铈锰转化膜的制备方法，包括以下步骤:

S1、将铝合金样品浸渍于碱液中5min；碱液包括8g/L NaOH、12g/L Na₃PO₄·12H₂O、8g/LNa₂CO₃和30 g/L硫脲；

S2、将步骤S1得到的铝合金样品浸渍于15%的HNO₃溶液中1min；

S3、将步骤S2得到的铝合金样品浸渍于5%的NaOH溶液中1min；

S4、将步骤S3得到的铝合金样品浸没于pH为2的转化液中15min，用水洗净后风干；转化液包括10g/L的Ce(NO₃)₃溶液、2g/L的KMnO₄和促进剂，其中促进剂分别去0.8g/L的NaF、NaFB₄、HF、HCl、NaCl、0.33g/L的NaCl、0.67g/L的NaCl、1.00 g /L的NaCl和1.33 g /L的NaCl。

含0.8g/L的NaF的转化液5min后产生沉淀、含0.8g/L的NaFB₄的转化液2.5h后产生沉淀，含0.8g/L的NaCl的转化液108h后产生沉淀。

含0.8g/L的NaF的转化液：6min铝合金样品表面就覆盖一层均匀黄色膜，9min构成均匀金黄色膜，12min时，转化膜呈不均匀的黄褐色，15min后进一步转化膜变成深褐色。含0.8g/L的NaBF₄的转化液中：铝合金表面9min构成黄色的转化膜，12min转化膜变为金黄色，15min后转化膜开始变为黄褐色；含0.8g/L的NaCl的转化液中，铝合金表面9min构成黄色的转化膜，12min转化膜变为金黄色，15min时转化膜无明显变化。

转化膜膜厚测试：使用涂镀层测厚仪（MPO/MP0）对转化膜膜厚进行测量。对涂镀层测厚仪进行校准，用探头垂直于铝合金样品进行膜厚的测量。为了减少误差，对铝合金样品两面的多个位置进行多次测量，最终取10个点的测量值求出平均膜厚，结果如表1所示。

耐氢氧化钠测试：将步骤S4自然风干的铝合金样品放进5%的NaOH溶液中，观察转化膜的耐氢氧化钠性能。从放置铝合金样品进入NaOH溶液中浸泡开始计时，铝合金样品表面开始冒气泡计时结束。以出现气泡的时间计量转化膜的氢氧化钠耐蚀性，结果如表1所示。

耐蚀刻液测试：将步骤S4自然风干的铝合金样品放进温度为55℃的蚀刻液中，观察转化膜的耐蚀刻液性能。从放置试样进入蚀刻液中浸泡开始计时，试样表面开始冒气泡计时结束，结果如表1所示。

采用三电极体系进行测试，其中，铝合金样品为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。溶液介质为pH=7的3.5% NaCl水溶液，在室温条件下对铝合金样品进行测试。进行参数设定，其中，扫描速率为5mV/s，极化曲线扫描范围为-1000—400mV，电流范围为100mA，算出腐蚀电位和腐蚀电流，结果如表1所示。腐蚀电位可用于评估钝化膜的腐蚀趋势。腐蚀电位越正，腐蚀趋势越大。如果电位为负，则腐蚀的可能性较小。腐蚀电流密度可用于评估钝化膜的腐蚀速率。电流密度越低，腐蚀速率越低，耐腐蚀性越好，相同面积的铝合金样品，腐蚀电流越小，即电流密度越小。

表1 铝合金样品性能测试表

编号	0.8g/LNaF	0.8g/LNaFB<sub>4</sub>	0.8g/LHF	0.8g/LHCl	0.8g/LNaCl	0.33g/LNaCl	0.67g/LNaCl	1.00g/LNaCl	1.33g/LNaCl
										膜厚/μm	1.249	1.079	0.982	1.809	2.179	1.462	1.851	2.699	2.723
5%NaOH/s	12	11	10	17	15	9	14	15	17
										蚀刻液/s	55	50	45	26	50	22	46	60	30
腐蚀电位/V	-0.145	-0.158	-0.128	-0.134	-0.158	-0.158	-0.169	-0.181	-1.465
										腐蚀电流/μA	3.926	4.225	4.385	4.549	4.467	4.467	3.836	3.562	3.750

将含1.00g/L的NaCl的转化液浸泡风干得到的铝合金样品分别采用沸水封闭、氟化镍封闭、氟化镍-沸水复合封闭和磷酸钠封闭，用水洗净晾干；其中沸水封闭：将铝合金样品悬挂在100℃去离子水中，浸泡30mim；氟化镍封闭：将铝合金样品悬挂在1.2g/L NiF₂溶液中常温浸泡30min；氟化镍-沸水复合封闭：先将铝合金样品悬挂在1.2g/L NiF₂溶液中常温浸泡30min,再将铝合金样品悬挂在沸水中浸泡30min；磷酸钠封闭：将3.5%的磷酸钠溶液的pH值调至4.5，加热至100℃，将铝合金样品悬挂在3.5%的Na₃PO₄溶液中浸泡20min，将通过不同测试方法得到的铝合金样品进行耐氢氧化钠测试、耐蚀刻液测试、微观观察、腐蚀电位和电流测试，结果如表2所示。

表2 封闭处理性能测试

编号	不封闭处理	氟化镍封闭	沸水封闭	氟化镍-沸水复合封闭	磷酸钠封闭
						5%NaOH/s	15	16	14	30	21
蚀刻液/s	60	70	150	94	66
						腐蚀电位/V	-0.181	-0.179	-0.158	-0.188	-0.157
腐蚀电流/μA	3.562	2.511	3.342	3.742	3.083

转化膜的微观观察：采用HiRoxSH500M桌上型扫描电子显微镜，设定好扫描电镜的参数。其中将加速电压设定为5kV，在观察过程中改变焦距和倍数，对含1.00g/L的NaCl的转化液浸泡风干得到的铝合金样品表面和氟化镍-沸水复合封闭的铝合金样品表面进行观察并记录，结果如图1和图2所示，图1中未封闭之前钝化膜存在明显的缝隙，这些缝隙对应的位置为耐蚀性能较差的部位，通过封闭处理，有效填补缝隙，提高铝合金样品表面的耐蚀性能。

上述实施方式仅为本发明的部分优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。