阅读说明：本技术 一种co2电化学转化制石墨烯的方法 (CO (carbon monoxide)2Method for preparing graphene through electrochemical conversion ) 是由 任志博 张畅 余智勇 郜时旺 刘练波 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种CO<Sub>2</Sub>电化学转化制石墨烯的方法,包括以下步骤：1)向电解装置中通入CO<Sub>2</Sub>气体,其中,电解装置中的电解质为熔融碳酸盐,在电解装置中发生电化学解离反应,并在电解装置的阴极上生成碳纳米片,其中,所述碳纳米片包裹于阴极上；2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中,同时插入于剥离阴极,并接通剥离电源,在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部,内部水电解产生气体,以电化学剥离碳纳米片,获得石墨烯悬浊液；3)将石墨烯悬浊液进行离心分离,并洗涤去除可溶性杂质,得固体产物；4)将固体产物进行冷冻干燥脱除水分,得石墨烯,该方法能够制备得到石墨烯,且具有高效、绿色环保且成本低的特点。(The invention discloses CO 2 The method for preparing graphene through electrochemical conversion comprises the following steps: 1) introducing CO into the electrolysis device 2 Gas, wherein an electrolyte in the electrolysis device is molten carbonate, electrochemical dissociation reaction is carried out in the electrolysis device, and carbon nano sheets are generated on a cathode of the electrolysis device, wherein the carbon nano sheets are wrapped on the cathode; 2) inserting the cathode wrapped with the carbon nanosheets into electrolyte of a stripping electrolysis device as a stripping anode, simultaneously inserting the stripping cathode, switching on a stripping power supply, allowing ions in the electrolyte to enter the carbon nanosheets under the action of an electric field, electrolyzing the internal water to generate gas, and electrochemically stripping the carbon nanosheets to obtain a graphene suspension; 3) carrying out centrifugal separation on the graphene suspension, and washing to remove soluble impurities to obtain a solid product; 4) freeze drying the solid product to remove water to obtain graphene, and the method can prepare graphiteAlkene, and have high-efficient, green and characteristics with low costs.)

一种CO2电化学转化制石墨烯的方法

技术领域

本发明属于电化学技术及CO₂资源化利用领域，涉及一种CO₂电化学转化制石墨烯的方法。

背景技术

随着全球温室效应不断加剧，气候异常、自然灾害频发、海平面上升等衍生问题正威胁着人类的生存和发展。CO₂是最主要的温室气体，抑制温室效应关键在于控制二氧化碳的排放。以化石燃料为主要能源的火电厂是最大的集中排放源，电厂烟道气中CO₂占总碳排放量的37.5％。对于我国而言，目前电力仍主要靠燃煤电厂供应，面临着巨大的碳减排压力。CO₂捕集和封存利用(CCUS)是我国践行低碳发展战略的重要技术选择。经过多年发展，国内外的CO₂捕集技术已发展地较为成熟，完成了前期研发和项目示范，商业化的CO₂捕集已经开始运营。但是，CO₂的资源化利用技术发展相对滞后，尚处于起步阶段。将CO₂转化成为更具附加值的能源、化工原料和精细化学品，能够显著降低CCUS全流程的成本，使其有广泛的应用价值。利用CO₂转化制甲醇、甲酸、合成气、甲烷等技术相继被提出，但上述产品附加值都不足以显著提升CO₂的利用价值。

石墨烯独特的微结构特征使其具有透光率高、导电性极好、热导率高、机械性能强、比表面积大等优异特性，在新能源、储能和电子器件等领域展现出广阔的应用前景。众所周知，石墨层片之间以较弱的范德华力结合，采用利用机械、物理或化学的方法可以实现层片间的有效分离，剥离获得石墨烯产品。到目前为止，石墨烯的制备技术仍是制约其广泛应用的瓶颈之一，低成本、大批量制备高质量、高纯度石墨烯的技术仍需不断探索。电化学剥离法是一种新兴的方法，与传统方法相比具有快速高效、绿色环保、低成本等优点，为石墨烯的制备提供了新的路径。CO₂裂解可制备多种形式的碳材料，通过电化学剥离法将碳材料进一步转化成高附加值至石墨烯对于CCUS的推广具有重要的意义。

因此，本领域需要开发一种CO₂电化学转化制石墨烯的系统和方法，以高附加值石墨烯作为目标产物，在CO₂捕集基础上实现深度资源化利用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种CO₂电化学转化制石墨烯的方法，该方法能够制备得到石墨烯，且具有高效、绿色环保且成本低的特点。

为达到上述目的，本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法包括以下步骤：

1)向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，并将电解电源与电解装置接通，在电解装置中发生电化学解离反应，并在电解装置的阴极上生成碳纳米片，其中，所述碳纳米片包裹于阴极上；

2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中，同时插入于剥离阴极，并接通剥离电源，在剥离电解装置中，在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部，内部水电解产生气体，以电化学剥离碳纳米片，获得石墨烯悬浊液；

3)将步骤2)得到的石墨烯悬浊液进行离心分离，并洗涤去除可溶性杂质，得固体产物；

4)将步骤3)得到的固体产物进行冷冻干燥脱除水分，得石墨烯。

步骤1)中，熔融碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃及K₂CO₃中的一种或几种的混合物，电化学解离反应过程中的反应温度为650℃-850℃。

电解装置中的阴极为不锈钢丝网，电解装置中的阳极为不锈钢板或者镍铬铁合金板，所述不锈钢丝网表面镀有Zn、Ni或Cr，电解装置中阳极的表面镀有Pt或Ir，电解装置中相邻阳极与阴极之间的间距为1cm-3cm。

电解装置中发生的电化学解离反应为间歇操作型，反应过程中连续通入CO₂气体。

电解装置中发生电化学解离反应过程中，电解电源的输出电流分为三个连续的阶段，其中，第一阶段的电流密度为0.5A/m²-2A/m²，持续时间为5min-15min；第二段的电流密度为4A/m²-5A/m²，持续时间为3min-6min；第三段的电流密度为15A/m²-30A/m²，持续时间为200min-400min。

剥离阴极为镀有Pt的不锈钢电极，且剥离阴极与剥离阳极之间通过再生纤维素基透析膜或者改性纤维素基透析膜隔离。

剥离电解装置中的电解液为浓度为0.2mol/L-2mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液、Na₂SO₄溶液或K₂SO₄溶液。

剥离电源输出电流的密度为10～20A/m²，持续时间为6～12h。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法在具体操作时，采用CO₂电化学解离与电化学剥离技术相结合制备石墨烯，具体的，先向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，利用电化学解离的方式在阴极上生成碳纳米片，然后将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极，利用电化学剥离，以制备石墨烯，操作方便、简单，成本较低，同时制备效率高，绿色环保，相比于传统工艺，显著提高了产品附加值，且生产工艺流程简单，易于实现规模化生产。

附图说明

图1为电解装置的结构示意图；

图2为剥离电解装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

参考图1及图2，本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法包括以下步骤：

1)向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，并将电解电源与电解装置接通，在电解装置中发生电化学解离反应，并在电解装置的阴极上生成碳纳米片，其中，所述碳纳米片包裹于阴极上；

其中，熔融碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃及K₂CO₃中的一种或几种的混合物，电化学解离反应过程中的反应温度为650℃-850℃；电解装置中的阴极为不锈钢丝网，电解装置中的阳极为不锈钢板或者镍铬铁合金板，所述不锈钢丝网表面镀有Zn、Ni或Cr，电解装置中阳极的表面镀有Pt或Ir，电解装置中相邻阳极与阴极之间的间距为1cm-3cm。

电解装置中发生的电化学解离反应为间歇操作型，反应过程中连续通入CO₂气体，电解装置中发生电化学解离反应过程中，电解电源的输出电流分为三个连续的阶段，其中，第一阶段的电流密度为0.5A/m²-2A/m²，持续时间为5min-15min；第二段的电流密度为4A/m²-5A/m²，持续时间为3min-6min；第三段的电流密度为15A/m²-30A/m²，持续时间为200min-400min。

CO₂解离过程中，以Li2CO3为例，阴极处发生的反应为：

LiCO₃+4e→LiO+C_纳米片+2O^2-

阳极处发生的反应为：

2O^2-→O₂+4e

反应过程中连续向电解装置中的电解质内补充CO2：

LiO+CO₂→LiCO₃；

2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中，同时插入于剥离阴极，并接通剥离电源，在剥离电解装置中，在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部，内部水电解产生气体，以电化学剥离碳纳米片，获得石墨烯悬浊液；

剥离阴极为镀有Pt的不锈钢电极，且剥离阴极与剥离阳极之间通过再生纤维素基透析膜或者改性纤维素基透析膜隔离。

剥离电解装置中的电解液为浓度为0.2mol/L-2mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液、Na₂SO₄溶液或K₂SO₄溶液。

剥离电源输出电流的密度为10～20A/m²，持续时间为6～12h。

3)将步骤2)得到的石墨烯悬浊液进行离心分离，并洗涤去除可溶性杂质，得固体产物；

4)将步骤3)得到的固体产物进行冷冻干燥脱除水分，得石墨烯。

实施例一

本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法包括以下步骤：

1)向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，并将电解电源与电解装置接通，在电解装置中发生电化学解离反应，并在电解装置的阴极上生成碳纳米片，其中，所述碳纳米片包裹于阴极上；

2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中，同时插入于剥离阴极，并接通剥离电源，在剥离电解装置中，在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部，内部水电解产生气体，以电化学剥离碳纳米片，获得石墨烯悬浊液；

3)将步骤2)得到的石墨烯悬浊液进行离心分离，并洗涤去除可溶性杂质，得固体产物；

4)将步骤3)得到的固体产物进行冷冻干燥脱除水分，得石墨烯。

步骤1)中，熔融碳酸盐为Li₂CO₃，电化学解离反应过程中的反应温度为700℃。

电解装置中的阴极为不锈钢丝网，电解装置中的阳极为镍铬铁合金板，所述不锈钢丝网表面镀有Zn，电解装置中阳极的表面镀有Ir，电解装置中相邻阳极与阴极之间的间距为1.5cm。

电解装置中发生的电化学解离反应为间歇操作型，反应过程中连续通入CO₂气体。

电解装置中发生电化学解离反应过程中，电解电源的输出电流分为三个连续的阶段，其中，第一阶段的电流密度为1A/m²，持续时间为5min；第二段的电流密度为5A/m²，持续时间为6min；第三段的电流密度为25A/m²，持续时间为240min。

剥离阴极为镀有Pt的不锈钢电极，且剥离阴极与剥离阳极之间通过再生纤维素基透析膜。

剥离电解装置中的电解液为浓度为0.5mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液。

剥离电源输出电流的密度为10A/m²，持续时间为10h。

CO2电化学解离过程中，碳纳米片收率达到93％；电化学剥离过程中，石墨烯收率为78％；最终获得石墨烯产品层数在8～12层之间分布，尺寸为8～15μm。

实施例二

本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法包括以下步骤：

1)向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，并将电解电源与电解装置接通，在电解装置中发生电化学解离反应，并在电解装置的阴极上生成碳纳米片，其中，所述碳纳米片包裹于阴极上；

2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中，同时插入于剥离阴极，并接通剥离电源，在剥离电解装置中，在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部，内部水电解产生气体，以电化学剥离碳纳米片，获得石墨烯悬浊液；

3)将步骤2)得到的石墨烯悬浊液进行离心分离，并洗涤去除可溶性杂质，得固体产物；

4)将步骤3)得到的固体产物进行冷冻干燥脱除水分，得石墨烯。

步骤1)中，熔融碳酸盐为Na₂CO₃，电化学解离反应过程中的反应温度为800℃。

电解装置中的阴极为不锈钢丝网，电解装置中的阳极为镍铬铁合金板，所述不锈钢丝网表面镀有Ni，电解装置中阳极的表面镀有Pt，电解装置中相邻阳极与阴极之间的间距为2cm。

电解装置中发生的电化学解离反应为间歇操作型，反应过程中连续通入CO₂气体。

电解装置中发生电化学解离反应过程中，电解电源的输出电流分为三个连续的阶段，其中，第一阶段的电流密度为0.5A/m²，持续时间为15min；第二段的电流密度为4A/m²，持续时间为5min；第三段的电流密度为20A/m²，持续时间为360min。

剥离阴极为镀有Pt的不锈钢电极，且剥离阴极与剥离阳极之间通过再生纤维素基透析膜。

剥离电解装置中的电解液为浓度为1.8mol/L的Na₂SO₄溶液。

剥离电源输出电流的密度为15A/m²，持续时间为10h。

CO2电化学解离过程中，碳纳米片收率达到89％；电化学剥离过程中，石墨烯收率为83％；最终获得的石墨烯产品层数在5～10层之间分布，尺寸为13～18μm。

实施例三

本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法包括以下步骤：

1)向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，并将电解电源与电解装置接通，在电解装置中发生电化学解离反应，并在电解装置的阴极上生成碳纳米片，其中，所述碳纳米片包裹于阴极上；

2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中，同时插入于剥离阴极，并接通剥离电源，在剥离电解装置中，在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部，内部水电解产生气体，以电化学剥离碳纳米片，获得石墨烯悬浊液；

3)将步骤2)得到的石墨烯悬浊液进行离心分离，并洗涤去除可溶性杂质，得固体产物；

4)将步骤3)得到的固体产物进行冷冻干燥脱除水分，得石墨烯。

步骤1)中，熔融碳酸盐为K₂CO₃，电化学解离反应过程中的反应温度为750℃。

电解装置中的阴极为不锈钢丝网，电解装置中的阳极为不锈钢板，所述不锈钢丝网表面镀有Cr，电解装置中阳极的表面镀有Ir，电解装置中相邻阳极与阴极之间的间距为1cm。

电解装置中发生的电化学解离反应为间歇操作型，反应过程中连续通入CO₂气体。

电解装置中发生电化学解离反应过程中，电解电源的输出电流分为三个连续的阶段，其中，第一阶段的电流密度为2A/m²，持续时间为10min；第二段的电流密度为5A/m²，持续时间为3min；第三段的电流密度为15A/m²，持续时间为400min。

剥离阴极为镀有Pt的不锈钢电极，且剥离阴极与剥离阳极之间通过改性纤维素基透析膜隔离。

剥离电解装置中的电解液为浓度为1mol/L的K₂SO₄溶液。

剥离电源输出电流的密度为20A/m²，持续时间为12h。

实施例四

本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法包括以下步骤：

1)向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，并将电解电源与电解装置接通，在电解装置中发生电化学解离反应，并在电解装置的阴极上生成碳纳米片，其中，所述碳纳米片包裹于阴极上；

2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中，同时插入于剥离阴极，并接通剥离电源，在剥离电解装置中，在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部，内部水电解产生气体，以电化学剥离碳纳米片，获得石墨烯悬浊液；

3)将步骤2)得到的石墨烯悬浊液进行离心分离，并洗涤去除可溶性杂质，得固体产物；

4)将步骤3)得到的固体产物进行冷冻干燥脱除水分，得石墨烯。

步骤1)中，熔融碳酸盐为Na₂CO₃及K₂CO₃的混合物，电化学解离反应过程中的反应温度为850℃。

电解装置中的阴极为不锈钢丝网，电解装置中的阳极为不锈钢板，所述不锈钢丝网表面镀有Zn，电解装置中阳极的表面镀有Pt，电解装置中相邻阳极与阴极之间的间距为1cm。

电解装置中发生的电化学解离反应为间歇操作型，反应过程中连续通入CO₂气体。

电解装置中发生电化学解离反应过程中，电解电源的输出电流分为三个连续的阶段，其中，第一阶段的电流密度为0.5A/m²，持续时间为5min；第二段的电流密度为4A/m²，持续时间为6min；第三段的电流密度为30A/m²，持续时间为200min。

剥离阴极为镀有Pt的不锈钢电极，且剥离阴极与剥离阳极之间通过改性纤维素基透析膜隔离。

剥离电解装置中的电解液为浓度为0.2mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液。

剥离电源输出电流的密度为20A/m²，持续时间为12h。

实施例五

本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法包括以下步骤：

1)向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，并将电解电源与电解装置接通，在电解装置中发生电化学解离反应，并在电解装置的阴极上生成碳纳米片，其中，所述碳纳米片包裹于阴极上；

2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中，同时插入于剥离阴极，并接通剥离电源，在剥离电解装置中，在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部，内部水电解产生气体，以电化学剥离碳纳米片，获得石墨烯悬浊液；

3)将步骤2)得到的石墨烯悬浊液进行离心分离，并洗涤去除可溶性杂质，得固体产物；

4)将步骤3)得到的固体产物进行冷冻干燥脱除水分，得石墨烯。

步骤1)中，熔融碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃及K₂CO₃的混合物，电化学解离反应过程中的反应温度为650℃。

电解装置中的阴极为不锈钢丝网，电解装置中的阳极为镍铬铁合金板，所述不锈钢丝网表面镀有Cr，电解装置中阳极的表面镀有Pt，电解装置中相邻阳极与阴极之间的间距为1.5cm。

电解装置中发生的电化学解离反应为间歇操作型，反应过程中连续通入CO₂气体。

电解装置中发生电化学解离反应过程中，电解电源的输出电流分为三个连续的阶段，其中，第一阶段的电流密度为2A/m²，持续时间为15min；第二段的电流密度为5A/m²，持续时间为3min；第三段的电流密度为15A/m²，持续时间为400min。

剥离阴极为镀有Pt的不锈钢电极，且剥离阴极与剥离阳极之间通过再生纤维素基透析膜。

剥离电解装置中的电解液为浓度为0.2mol/L的K₂SO₄溶液。

剥离电源输出电流的密度为10A/m²，持续时间为6h。

实施例六

本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法包括以下步骤：

1)向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，并将电解电源与电解装置接通，在电解装置中发生电化学解离反应，并在电解装置的阴极上生成碳纳米片，其中，所述碳纳米片包裹于阴极上；

2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中，同时插入于剥离阴极，并接通剥离电源，在剥离电解装置中，在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部，内部水电解产生气体，以电化学剥离碳纳米片，获得石墨烯悬浊液；

3)将步骤2)得到的石墨烯悬浊液进行离心分离，并洗涤去除可溶性杂质，得固体产物；

4)将步骤3)得到的固体产物进行冷冻干燥脱除水分，得石墨烯。

步骤1)中，熔融碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃及K₂CO₃中的一种或几种的混合物，电化学解离反应过程中的反应温度为750℃。

电解装置中的阴极为不锈钢丝网，电解装置中的阳极为镍铬铁合金板，所述不锈钢丝网表面镀有Ni，电解装置中阳极的表面镀有Pt，电解装置中相邻阳极与阴极之间的间距为3cm。

电解装置中发生的电化学解离反应为间歇操作型，反应过程中连续通入CO₂气体。

电解装置中发生电化学解离反应过程中，电解电源的输出电流分为三个连续的阶段，其中，第一阶段的电流密度为1A/m²，持续时间为8min；第二段的电流密度为4.2A/m²，持续时间为4min；第三段的电流密度为25A/m²，持续时间为350min。

剥离阴极为镀有Pt的不锈钢电极，且剥离阴极与剥离阳极之间通过改性纤维素基透析膜隔离。

剥离电解装置中的电解液为浓度为1.5mol/L的Na₂SO₄溶液。

剥离电源输出电流的密度为12A/m²，持续时间为8h。

实施例七

本发明所述的CO₂电化学转化制石墨烯的方法包括以下步骤：

1)向电解装置中通入CO₂气体，其中，电解装置中的电解质为熔融碳酸盐，并将电解电源与电解装置接通，在电解装置中发生电化学解离反应，并在电解装置的阴极上生成碳纳米片，其中，所述碳纳米片包裹于阴极上；

2)将包裹有碳纳米片的阴极作为剥离阳极插入剥离电解装置的电解液中，同时插入于剥离阴极，并接通剥离电源，在剥离电解装置中，在电场的作用下电解液中的离子进入到碳纳米片内部，内部水电解产生气体，以电化学剥离碳纳米片，获得石墨烯悬浊液；

3)将步骤2)得到的石墨烯悬浊液进行离心分离，并洗涤去除可溶性杂质，得固体产物；

4)将步骤3)得到的固体产物进行冷冻干燥脱除水分，得石墨烯。

步骤1)中，熔融碳酸盐为Li₂CO₃，电化学解离反应过程中的反应温度为650℃。

电解装置中的阴极为不锈钢丝网，电解装置中的阳极为不锈钢板，所述不锈钢丝网表面镀有Cr，电解装置中阳极的表面镀有Pt，电解装置中相邻阳极与阴极之间的间距为3cm。

电解装置中发生的电化学解离反应为间歇操作型，反应过程中连续通入CO₂气体。

电解装置中发生电化学解离反应过程中，电解电源的输出电流分为三个连续的阶段，其中，第一阶段的电流密度为0.5A/m²，持续时间为15min；第二段的电流密度为4A/m²，持续时间为6min；第三段的电流密度为15A/m²，持续时间为400min。

剥离阴极为镀有Pt的不锈钢电极，且剥离阴极与剥离阳极之间通过再生纤维素基透析膜。

剥离电解装置中的电解液为浓度为0.2mol/L的K₂SO₄溶液。

剥离电源输出电流的密度为20A/m²，持续时间为6h。