阅读说明：本技术 多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极及其制备方法与应用 (Multi-level nano-pore metal-based flexible thin film gas diffusion electrode and preparation method and application thereof ) 是由 林柏霖 肖彦军 钱瑶 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极的制备方法,包括以下步骤：步骤1：将柔性薄膜裁剪,依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；步骤2：用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积金属膜；步骤3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：金属膜在溶液中发生阳极氧化,金属纳米粒子转化为金属盐或金属氧化物微米畴,使得金属晶格体积发生膨胀；随后的阴极还原将负离子或氧原子从金属盐或金属氧化物中去除,使其还原为金属单质,使得晶格原位收缩,导致在畴界处形成畴界通道/间隙,以及由于晶格收缩和负离子或氧原子损失而导致的畴内小孔,即得多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极。本发明的原料廉价,制备方法简单高效,十分有利于工业化应用。(The invention discloses a preparation method of a multilayer nano-pore metal-based flexible thin film gas diffusion electrode, which comprises the following steps: step 1: cutting the flexible film, sequentially cleaning with acetone, ethanol and deionized water, and drying for later use; step 2: depositing a metal film on one side of the flexible film by a physical vacuum method; and step 3: a lattice expansion and contraction strategy was used to build the layered nanopore structure: the metal film is subjected to anodic oxidation in the solution, and the metal nano particles are converted into metal salt or metal oxide micro domains, so that the metal lattice volume is expanded; the subsequent cathode reduction removes negative ions or oxygen atoms from metal salts or metal oxides to reduce the negative ions or oxygen atoms into metal simple substances, so that the crystal lattices contract in situ, domain boundary channels/gaps are formed at the domain boundaries, and pores in the domains are caused by the crystal lattice contraction and the loss of the negative ions or the oxygen atoms, and the multilayer nano-pore metal-based flexible film gas diffusion electrode is obtained. The raw materials of the invention are cheap, the preparation method is simple and efficient, and the invention is very beneficial to industrial application.)

多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及一种气体扩散电极及其制备方法，尤其涉及一种多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极及其制备方法。

背景技术

由化石燃料的大量燃烧造成的全球气候变化加剧，温室效率愈发严重，鉴于目前的趋势，在未来10-20年内实现温度控制目标的剩余碳预算会迅速耗尽，需要人们立即采取行动减少人为因素造成的二氧化碳大量排放。人工光合作用系统能够同时进行CO₂还原反应(CO₂RR)和水氧化产氧反应(OER)，可以实现CO₂排放的大幅度减少和间歇太阳能在碳质燃料中的大规模储存。CO₂RR的产物随反应电位的不同而不同，其中，CO——一种理想的CO₂RR产物，是很好的能源载体和化工业中间体。尽管人们之前的研究工作已经取得很大的进展，但是，即使是在CO₂RR到CO的系统中使用最活跃的金催化剂，也只能达到相对中庸的电化学还原CO₂性能。因此，为了能够高效地利用太阳能电池的驱动力，需要设计、开发能够进行高效CO₂RR和OER的催化剂、方法及系统。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有电化学还原CO₂的催化剂制作成本高，反应过电势较大，难以长期高效率运行等问题，提供了一种新型高效的电化学还原CO₂纳米薄膜气体扩散电极以及快速高效的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将柔性薄膜裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；

步骤2：用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积金属膜；

步骤3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：金属膜在溶液中发生阳极氧化，金属纳米粒子转化为金属盐或金属氧化物微米畴，使得金属晶格体积发生膨胀；随后的阴极还原将负离子或氧原子从金属盐或金属氧化物中去除，使其还原为金属单质，使得晶格原位收缩，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和负离子或氧原子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极。

优选地，所述金属包括银，金、铜、锡、铋、镍等金属。

优选地，所述步骤1中的柔性薄膜为米多孔聚丙烯膜(nanoPP)。

优选地，所述步骤2中的物理真空方法包括电子束蒸发法、热蒸镀法和磁控溅射法。

一种多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；

步骤2：用物理真空方法在聚丙烯薄膜的一侧沉积银膜；

步骤3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。

优选地，所述步骤1中纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)的孔径在15～800nm。

优选地，所述步骤2中的物理真空方法包括电子束蒸发法、热蒸镀法和磁控溅射法。

更优选地，所述步骤2中的物理真空方法为电子束蒸发法。

优选地，所述步骤2中银膜厚度为600～1800nm。

更优选地，所述步骤2中银膜厚度为600nm、1200nm或1800nm。

优选地，所述步骤2中银膜是由不规则的银纳米颗粒紧密堆积而成，所述银纳米颗粒的粒径为10～1000nm。

优选地，所述步骤3中AgCl微米畴的尺寸为0.1～2.5μm。

优选地，所述步骤3中畴界通道/间隙的尺寸为10～1200nm。

优选地，所述步骤3中畴内小孔的大小为10～200nm。

本发明还提供了上述方法制备的多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。

本发明还提供了上述多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极在CO₂RR反应中的应用。

优选地，所述应用为将还原CO₂为CO、醇、酸、烷烃或烯烃。

更优选地，所述应用为将为将还原CO₂为CO。

本发明还提供了上述多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极在水氧化产氧反应(OER)的应用。

本发明选择银作为CO₂RR的目标电催化剂，是因为它的价格约为金的百分之一，并已成功地用于如氯碱电解和乙烯环氧化等的大规模工业生产。此外，技术经济分析显示，电解池使用银电极与使用非贵金属电极的整个系统成本相当，而使用黄金作为电解池的反应电极催化剂则显著增加了成本。然而，虽然已经有一些具有较好催化活性的纳米银电催化剂被报道，但它们在较低过电位下(<300mV)，电催化活性较弱，即没有足够大的电流密度(>10mA·cm^-2)。除此之外，在较低的过电位区间内，由于析氢反应这一竞争反应的存在，一氧化碳的法拉第效率(FE)往往远低于100％。

一般，增加催化剂载量可以一定程度上直接提高催化反应的电流密度；但是随着催化剂的载量或者厚度的持续增加，会使得二氧化碳电催化反应过程中活性物质传质所受的限制逐渐增强；也会导致催化剂活性位点无法充分与电解液接触，从而降低电极的电催化活性。在Sargent报道的铜基催化剂PTFE电极中，其催化活性明显随着催化剂厚度的增加受到抑制，这可能是由于催化剂的纳米材料中狭长的扩散路径，限制了CO₂RR反应的关键步骤——界面活性物质传递。此外，由于PTFE纳米薄膜的造价成本高昂，不利于大规模推广使用。因此，我们设计并制备了以纳米聚丙烯薄膜(nanoPP)为基底、拥有多层级孔结构的银基纳米薄膜电催化剂(npm-Ag)，其薄膜催化剂层中的小孔结构拥有较高几何密度的活性位点，其中的大孔和通道则可以实现活性物质在反应界面上的快速传递，这种催化剂的协同作用可以使得光合作用系统具备理想高效的能量转化效率；此外，由于纳米聚丙烯薄膜(nanoPP)具备更均匀的孔隙结构、更强的疏水性和更高的耐热温度，更适合用作电催化还原CO₂反应的气体扩散电极，可以一定程度地保障电催化反应的稳定性。

本发明的有益效果：

1、本发明采用的聚丙烯薄膜，成本低廉，结构均匀，性质稳定，用于电催化还原CO₂反应的气体扩散电极，能够提供更好更稳定的气液固三相界面；

2、本发明的多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极(npm-Ag)应用于碱性CO₂RR反应，并性能优异，可高效还原CO₂为CO；

3、本发明的在1M KOH中的CO₂RR在过电位低至40mV时，CO法拉第转化效率可达80％；在略高的过电位(90-290mV)下，法拉第效率高达100％，同时，电解池的电流密度达到约为18.4mA·cm^-2；性能远优于其他已报到的催化剂。

4、本发明所制备的催化剂表现出优异的稳定性，在15.2mA·cm^-2条件下，连续进行电化学还原CO_·反应28h，没有表现出明显的衰退现象。

5、本发明用于制备催化剂的原料均为廉价原料，制备方法简单高效，提高了电极制备的效率的同时极大地降低了电极制备的成本，十分有利于工业化应用。

附图说明

图1.三种类型透气性基底材料的扫描电镜图像、孔径分布和抗水淹性能；(A)、(D)、(G)及(J)聚四氟乙烯处理过的碳纸(东丽TGP-H-60)；(B)、(E)、(H)及(K)纳米聚乙烯膜(nanoPE)；以及(C)、(F)、(I)和(L)纳米聚丙烯膜(nanoPP)。由于临界突破压力与薄膜孔径成反比，碳纸的平均孔径(36.5μm)和最大孔隙(165.7μm)远远大于nanoPE膜的微孔(平均:166.5nm,最大:1.52μm)和nanoPP膜(平均:131.5nm,最大:806.6nm)。

图2.(A)本发明中可用于电化学还原CO₂的多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的示意图；(B)多层级纳米孔结构银薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的扫描电镜图像显示，制备的AgCl薄膜在恒电流还原后，可同时形成丰富的大通道(约534±153nm)和小孔隙(约68.5±26.0nm)，插图显示高分辨率扫描电镜图像；(C)横截面扫描电镜(SEM)图像显示，npm-Ag底部存在比顶部更多的大通道/缝隙；插图显示高分辨率SEM图像。

图3.采用电子束蒸发法在nanoPP薄膜表面沉积银膜；(A)真空沉积银膜的俯视图扫描电镜图像；(B)沉积银膜的横截面图；(C)基于扫描电镜图像的银颗粒粒度分布图。

图4.多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极(npm-Ag)合成过程中的晶格膨胀和收缩策略示意图；(A)水溶液中银薄膜的银纳米粒子被阳极氧化，通过Cl^-注入金属银晶格，转变为AgCl晶体，导致晶格膨胀；(B)AgCl薄膜发生还原，从AgCl晶格中去除氯离子，导致晶格收缩，在微米畴界处形成大量的大孔道/间隙和小孔隙。

图5.沉积在nanoPP膜上的AgCl的形貌表征；(A)AgCl膜的俯视图扫描电镜图像；(B)AgCl薄膜的高分辨率SEM图像；(C)基于扫描电镜图像的AgCl微米畴尺寸分布图。

图6.厚度分别为1.44μm(黑色)，2.80μm(红色)和4.50μm(蓝色)的AgCl/nanoPP的XRD衍射模图谱；在HCl水溶液中阳极氧化后，大部分银转化为AgCl(JCPDS#31-1238，心型标记)，但在XRD光谱中仍可见微量银相(JCPDS#04-0783，金刚石标记)。

图7.三种不同厚度的AgCl截面SEM图像：(A)1.44μm，(B)2.80μm和(C)4.50μm。

图8.多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极nmp-Ag-2.80μm的微米畴尺寸分布(A)，大的通道/狭缝尺寸分布(B)和纳米孔尺寸分布(C)。

图9.多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极的CO₂RR的电化学性能。(A)多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极在标准大气压的Ar或CO₂气氛下的线性扫描伏安曲线(扫描速率:10mv·s-1)；(B)三个不同厚度银薄膜电极选择性生成CO的分电流密度；(C)多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极选择性生产CO的真实电流密度随电位的变化关系；(D)样品nmp-Ag-1.44μm选择性生成CO的法拉第效率和总电流密度随电位和过电位的变化；(E)样品nmp-Ag-2.80μm选择性生成CO的法拉第效率和总电流密度随电位和过电位的变化关系；(F)样品nmp-Ag-4.50μm选择性生成CO的法拉第效率和总电流密度随电位和过电位的变化。

图10.(A)样品nmp-Ag-2.80μm在CO₂RR测试后电解质溶液的一个代表性的¹H-NMR谱，其中，添加DMSO作为溶液的内标。采用气相色谱法测定H₂(B)和CO(C)的选择性，H₂和CO的保留时间分别为0.88min和5.08min。

图11.多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极的形貌特征：(A),(D)和(G)nmp-Ag-1.44μm；(B),(E)和(H)nmp-Ag-2.80μm；(C),(F)和(I)nmp-Ag-4.50μm。

图12.不同厚度多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极的X射线衍射图谱(XRD)：1.44μm(黑色),2.80μm(红色)和4.50μm(蓝色),在X射线衍射光谱中，只有银的金属相(JCPDS#04-0783)存在，这三种不同厚度的银薄膜具有相似的晶面取向。

图13.不同厚度多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极的电化学表面积(ECSA)测试。在无明显电化学反应的电位范围内通过循环伏安法对电极双电层测试，通过对不同扫描速率下阳极和阴极电流密度差异的线性拟合，可以确定双电层的电容(Cdl)和电化学表面积；经测定，nmp-Ag-1.44/2.80/4.50μm的Cdl和ECSA分别为：2.44mF·cm^-2，4.60mF·cm^-2，9.82mF·cm^-2；97.6cm²，184.0cm²，392.8cm²。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

裁取合适尺寸的三种常用类型透气性基底材料：聚四氟乙烯处理过的碳纸(东丽TGP-H-60)，纳米聚乙烯膜(nanoPE)，和纳米聚丙烯膜(nanoPP)；通过扫描电镜对其形貌特征表征，其扫描电镜图像和孔径分布如图1所示：(A)、(D)、(G)及(J)聚四氟乙烯处理过的碳纸(东丽TGP-H-60)；(B)、(E)、(H)及(K)纳米聚乙烯膜(nanoPE)；以及(C)、(F)、(I)和(L)纳米聚丙烯膜(nanoPP)。由于临界突破压力与薄膜孔径成反比，碳纸的平均孔径(36.5μm)和最大孔隙(165.7μm)远远大于nanoPE膜的微孔(平均:166.5nm,最大:1.52μm)和nanoPP膜(平均:131.5nm,最大:806.6nm)，因此，碳纸基底的气体扩散电极比nanoPE和nanoPP薄膜更容易被水溶液淹没。与nanoPE相比，nanoPP具有更均匀的孔隙结构、更强的疏水性和更高的耐热温度，因此nanoPP更适合用于气体扩散电极。

实施例2

如图2所示，本实施例提供了一种多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的制备方法，具体步骤如下：

1.将纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP，平均孔径约166nm)裁成2.5cm×2.5cm，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗10min，在60℃下烘干备用；

2.用电子束蒸发法(真空法)在聚丙烯薄膜的一侧沉积厚度约600nm的银膜；其中，所述银膜是由不规则的银纳米颗粒(约252±133nm)紧密堆积而成(图3)；

3.使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银薄膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴(0.848±0.357μm)(图5，6)。随着晶格膨胀，对应的AgCl薄膜厚度均增加了2.4倍(1.44μm)(图7)；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成大量的畴界通道/间隙(平均尺寸:约534±153nm)，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔，小孔的平均大小约为68.5±26.0nm(图8)，即得多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。

实施例3

如图2所示，本实施例提供了一种多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的制备方法，具体步骤如下：

1.将纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP，平均孔径约166nm)裁成2.5cm×2.5cm，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗10min，在60℃下烘干备用；

2.用电子束蒸发法(真空法)在聚丙烯薄膜的一侧沉积厚度1200nm的银膜；其中，所述银膜是由不规则的银纳米颗粒(约252±133nm)紧密堆积而成(图3)；

3.使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银薄膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴(0.848±0.357μm)(图5，6)。随着晶格膨胀，对应的AgCl薄膜厚度均增加了2.4倍(2.80μm)(图7)；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成大量的畴界通道/间隙(平均尺寸:约534±153nm)，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔，小孔的平均大小约为68.5±26.0nm(图8)，即得多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。

实施例4

如图2所示，本实施例提供了一种多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的制备方法，具体步骤如下：

1.将纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP，平均孔径约166nm)裁成2.5cm×2.5cm，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗10min，在60℃下烘干备用；

2.用电子束蒸发法(真空法)在聚丙烯薄膜的一侧沉积厚度约1800nm的银膜；其中，所述银膜是由不规则的银纳米颗粒(约252±133nm)紧密堆积而成(图3)；

3.使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银薄膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴(0.848±0.357μm)(图5，6)。随着晶格膨胀，对应的AgCl薄膜厚度均增加了2.4倍(4.50μm)(图7)；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成大量的畴界通道/间隙(平均尺寸:约534±153nm)，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔，小孔的平均大小约为68.5±26.0nm(图8)，即得多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。

在一个大气压的氩气和二氧化碳氛围下，用线性扫描伏安法(LSV)进行测试，表明所有多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极(指定为nmp-Ag-1.44/2.80/4.50μm)都在较低过电势下展现出很好的CO₂RR电催化活性(图9)。CO₂RR的起始电位几乎与CO₂RR标准电极电位(-0.11V)相同(插图,图9A)。在较低过电位下的选择性生成的CO由气相色谱分析证实,并且¹HNMR光谱没有检测到液相产物(图10)。特别是,对样品nmp-Ag-2.80μm而言，在极低的电位下,(-0.15Vvs.RHE，相当于40mV的过电位)，CO选择性生成的法拉第效率约为80％；当电位增加到0.20V时，所有三个银薄膜电极选择性生成CO的法拉第效率在95％-97％；当电位在-0.3到-0.4V时，除样品nmp-Ag-4.50μm外，所有电极选择性生成CO的法拉第效率都达到约100％(图9D，E，F)。相比之下，使用金或非贵金属作为催化剂，CO₂RR至CO在-0.2V时，CO选择性生成的法拉第效率约为40％-60％；在-0.3至-0.4V对RHE，CO选择性生成的法拉第效率约为90％-95％。nmp-Ag-2.80μm在-0.4V的电位下分电流密度高达18.4mA·cm^-2，是已知所有报道的CO₂RR催化剂中在较低过电位下分电流密度最高的。

对多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极具备优异CO₂RR活性进行的研究。通过扫描电镜和XRD图谱发现，这些电极具有相似的形貌，存在类似的活性位点(图11，12)。这些具有不同厚度的电极CO₂RR的活性差异可能是由于界面活性物质传递不同或是活性位点几何密度的差异造成的。电化学比表面积(ECSA)测量(图13)表明，电极表面粗糙度随着银膜厚的增加而增加；也就是说，nmp-Ag-4.50μm的活性位点的几何密度应该最大的；但其进行CO₂RR的分电流密度J_CO要弱于活性位点相对较少的nmp-Ag-2.80μm的分电流密度,这是因为界面活性物质传递的作用限制了活性位点几何密度的提升。与之形成鲜明对比的是,样品nmp-Ag-1.44μm和nmp-Ag-2.80μm表现出相似的真实电流密度曲线(图9C),表明这两种不同厚度的银薄膜催化剂都有类似的活性位点；对厚达3μm的银薄膜催化剂而言，扩散不再是其催化活性的限制因素，即这种多层级纳米孔银薄膜电极的多级分层的纳米孔结构可以打破扩散对电极反应的限制。

综上所述，我们开发了一种多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极，通过在催化剂层中引入多层级纳米孔结构，既打破了传统电极结构中CO₂反应活性物质在三相界面处的扩散限制，又同时增加了催化剂活性位点的密度，可高效地将CO₂还原为CO。