一种具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法 (Preparation method of electrostatic spinning fiber membrane with continuous gradient ) 是由 李龙 申权 石雁 刘其斌 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法,1)根据原料组份的数量,配置相应数量的电控注射泵,将每个电控注射泵连接到控制器上,同时,将所有电控注射泵的泵出端通过汇合管连接至喷丝头；2)分别将原料组分溶于良溶剂或者复合溶剂体系后,装入不同或者相同的电控注射泵中；3)启动静电纺丝操作,由控制器控制相应层的静电纺丝在喷丝时,装有各自原料组份的电控注射泵泵出相应质量百分比的原料并汇合至喷丝头,喷出相应浓度的纤维丝；4)重复上述步骤3),直至在接收器上完成整个纤维膜的制备。具有纤维膜厚度方向纤维结构和功能特性可连续梯度变化,且每层纺丝时间间隔较短,自动操作,工艺简单,利于规模化生产的特点。(The invention discloses a preparation method of an electrostatic spinning fiber membrane with continuous gradient, which comprises the following steps of 1) configuring a corresponding number of electric control injection pumps according to the number of raw material components, connecting each electric control injection pump to a controller, and simultaneously connecting the pump-out ends of all the electric control injection pumps to a spinning nozzle through a converging pipe; 2) respectively dissolving the raw material components in a good solvent or a composite solvent system, and then loading the raw material components into different or same electronic control injection pumps; 3) starting electrostatic spinning operation, controlling electrostatic spinning of a corresponding layer by a controller, pumping raw materials with corresponding mass percentage by electric control injection pumps filled with respective raw material components and converging the raw materials to a spinning nozzle when spinning, and spraying fiber yarns with corresponding concentration; 4) repeating the step 3) until the preparation of the whole fiber membrane on the receiver is completed. The method has the characteristics that the fiber structure and the functional characteristics in the thickness direction of the fiber film can be continuously changed in a gradient manner, the spinning time interval of each layer is short, the method is automatically operated, the process is simple, and the method is beneficial to large-scale production.)
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝纤维膜的制备方法，特别是一种具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法。
背景技术
静电纺丝纤维膜是一种孔径微小、孔隙率高、制备过程中参数可调的纤维膜，相对于其他膜材料具有体积小、比强度高、比表面积大、过滤性能优异等优点，因此在过滤材料、生物医学材料、服装材料等领域有着广泛的应用前景。通过静电纺丝制得的纤维具有高孔隙率、高比表面积的特点，可显著提高吸附材料的吸附效率，因此静电纺丝可制备高效的静电纺丝纤维膜材料用于油水分离；同样，静电纺丝纳米纤维直径小、比表面积大的特性可用于制备孔径小、过滤效率高的高性能空气过滤材料；利用静电纺丝技术的可控性，可根据需要制得具有仿生效果的生物医学材料；通过不同功能特性的材料的选取和纤维层状结构的设计，可制得具有单向导湿功能的服装材料。
目前报道的梯度结构纤维膜材料的制备方法主要有：
a)多层复合纤维膜，如中国专利CN105926161B，通过改变聚酰胺6的浓度调整纺丝纤维的粗细，控制每层纤维中粗/细纤维的含量，控制每次纺丝时粗纤维在总的粗纤维和细纤维中的含量比上次纺丝时的比例更大，重复多次操作，制得粗纤维的含量梯度变化的纤维膜。
b)单向三层复合膜，如中国专利CN107059251A，使用亲水性聚合物通过静电纺丝在接收基材上形成一层亲水层；将亲水性和疏水性两种纺丝液混合后通过静电纺丝形成至少一层导流层；将疏水性聚合物通过静电纺丝形成一层疏水型，得到具有润湿梯度的单向导湿三层分离膜。
c)单向双层复合纤维膜，如中国专利201210071031.7。该复合纤维膜由两层结构组成，亲水层的PVA、醋酸纤维素、聚丙烯酸酯等，疏水层的PU、PS、PMMA、PCL等。通过控制工艺参数可调整亲水/疏水性质，制备出亲水性完全不同的双层纤维膜。
上述静电纺丝纤维膜存在以下缺陷：上述纤维膜仅是不同性质的组分区间之间有结构差异，以致每个组分区间有性质差异，但在纤维层间沿厚度方向未实现纤维结构和功能特性的逐层连续梯度变化。通过多次纺丝的方式得到多层梯度结构纤维膜，虽然可获得一定程度梯度结构，但每层纺丝时间间隔较长，多为手动操作，操作繁琐，不利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法。本发明具有纤维膜厚度方向纤维结构和功能特性可连续梯度变化，且每层纺丝时间间隔较短，自动操作，工艺简单，利于规模化生产的特点。
本发明的技术方案：一种具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)根据有性质差异的原料组份的数量，配置相应数量的电控注射泵，将每个电控注射泵连接到控制器上，同时，将所有电控注射泵的泵出端通过汇合管连接至喷丝头；
2)分别将有性质差异的不同原料组分溶于良溶剂或者复合溶剂体系后，装入不同的电控注射泵中；
3)启动静电纺丝操作，根据每一层静电纺丝对于材料组成和浓度的变化的要求，由控制器控制相应层的静电纺丝在喷丝时，各自原料组份的电控注射泵泵出相应质量百分比的原料并汇合至喷丝头，喷出相应浓度的纤维丝；
4)重复上述步骤3)，直至在接收器上完成整个纤维膜的制备，即可获得连续梯度的静电纺丝纤维膜。
前述的具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法，所述控制器控制电控注射泵的推进时间和推进速度。
前述的具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法，所述有性质差异的原料分别溶于良溶剂或者复合溶剂体系，磁力搅拌10h以上，获得分散均匀的纺丝液。
前述的具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法，单台所述电控注射泵中的有性质差异的原料分别为聚合物、小分子、无机盐、无机微纳米颗粒、有机微纳米颗粒或药物中的一种或两种及以上的组合。
前述的具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法，所述喷丝头与接收器之间的垂直距离为5-30cm，纺丝电压为10-30kV。
本发明的有益效果
(1)本发明制备的连续梯度静电纺丝纤维膜，可以通过一种或多种组分含量的连续变化，实现一种或多种功能特性沿厚度方向在每层纤维间呈连续的梯度变化。
(2)本发明制备的连续梯度静电纺丝纤维膜，相较于其他通过多次纺丝的手动操作制备多层纤维以达到梯度结构的方法具有巨大优势，通过控制器控制后只需一次纺丝操作，该方法操作简单，便于规模化运用。
(3)本发明制备的连续梯度静电纺丝纤维膜，可通过改变纺丝液中聚合物的浓度、接收距离和静电纺丝工作电压，调控纺丝纤维形态、纤维直径和纤维膜孔隙率，从而制备出应用广泛的膜材料。
(4)本发明制备工艺流程简单方便，生产制造成本低。
发明人提供了两种组分，组份A和组份B的等梯度连续梯度变化的其中一种方案，具体如表1所示。
表1连续均匀速度变化梯度(等梯度)
注：程序控制参数：纤维为818层；纺丝总时长：18800s；组分A推进速度变化(0-1mL/h)：组分B推进速度变化(1-0mL/h)；推进速度变化时间间隔：23s；电控注射泵推进速度精度：0.001mL/h。
发明人提供了两种组分，组份A和组份B的非等梯度连续梯度变化的其中一种方案，具体如表2所示。
表2连续非均匀速度变化梯度(非等梯度)
注：(1)程序控制参数：纤维为818层；纺丝总时长：18800s；组分A推进速度变化(0-1mL/h)；组分B推进速度变化(1-0mL/h)；速度变化时间间隔：23s；电控注射泵推进速度精度：0.0001mL/h。
附图说明
附图1为本发明静电纺丝方法对应的静电纺丝系统的结构示意图；
附图2为本发明所述方法制备的连续梯度结构的纤维膜的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
一种具有连续梯度的静电纺丝纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)如图1所示，根据有性质差异的原料组份的数量，配置相应数量的电控注射泵，将每个电控注射泵连接到控制器上，同时，将所有电控注射泵的泵出端通过汇合管连接至喷丝头；
2)分别将有性质差异的原料组分溶于良溶剂或者复合溶剂体系后，装入不同的电控注射泵中；
3)启动静电纺丝操作，根据每一层静电纺丝对于材料组成和浓度的变化的要求，由控制器控制相应层的静电纺丝在喷丝时，各自原料组份的电控注射泵泵出相应质量百分比的原料并汇合至喷丝头，每一组份的调控范围均在0-100％，喷出相应浓度的纤维丝；
4)重复上述步骤3)，直至在接收器上完成整个纤维膜的制备，即可获得连续梯度的静电纺丝纤维膜。
在实际的纤维膜制备过程中，根据所需要的纤维膜的组成和类型，所述有性质差异的原料选择相应的一种或两种及以上。
所述控制器采用电脑程序控制，主要是对所述电控注射泵的推进时间和推进速度进行控制，推进速度变化的时间可控制在1-180s之间，根据接收器具体的转速和纤维膜的结构而定，而具体的纤维膜的层数，根据实际情况可以控制在100-1000层之间。
在纺丝之前，所述有性质差异的原料分别溶于良溶剂或者复合溶剂体系，磁力搅拌10h以上，获得分散均匀的纺丝液，便于纺丝。
在原料的选择上，根据纤维膜的用途，所述有性质差异的原料分别为聚合物、小分子、无机盐、无机颗粒、有机微纳米颗粒、生长因子或药物中的一种或两种及以上的组合；其中：所述聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚己内酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或纤维素的均聚物，以及由不同性质链段构成的嵌段共聚物PEG-PCL、PEG-PU、PEGMA-PS、PS-PAN或PLA-PEG，和PU-g-PEG、PVDF-g-PEG、PVA-g-PS或PLGA-g-PVA接枝修饰的共聚物；所述无机颗粒包括但不限于二氧化硅、羟基磷灰石、铁的氧化物或铝的氧化物；所述药物包括但不限于骨钙素、表皮生长因子、成纤细胞生长因子或血小板来源的生长因子。
纺丝具体的参数是所述喷丝头与接收器之间的垂直距离为5-30cm，纺丝电压为10-30kV，具体根据纤维膜的结构特性作出调整即可。
以上获得的纤维膜在厚度方向的大致结构如图2所示，可以看出，在厚度方向是可以实现连续梯度的变化的。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。