一种去除1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品中不饱和杂质的方法
阅读说明：本技术 一种去除1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品中不饱和杂质的方法 (Method for removing unsaturated impurities in 1,1,2,3,3, 3-hexafluoropropyl hydrofluoroether crude product ) 是由 李义涛 唐尤健 侯琴卿 阳峰 贾渊 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种去除1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品中不饱和杂质的方法,通过使用柱层析这一种物理方法使1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚和1,1,2,3,3-五氟丙烯氢氟醚或1,2,3,3,3-五氟丙烯氢氟醚杂质能够很好的分离,制备纯度在99％以上的1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚产物。本发明方法不使用危险化学,极大的提高了操作的安全性,同时不产生对环境有害的废弃物,吸附剂硅胶柱能够再生重复使用,减少了成本,节约了资源。(The invention provides a method for removing unsaturated impurities in a 1,1,2,3,3, 3-hexafluoropropyl hydrofluoroether crude product, which can separate 1,1,2,3,3, 3-hexafluoropropyl hydrofluoroether from 1,1,2,3, 3-pentafluoropropylene hydrofluoroether or 1,2,3, 3-pentafluoropropylene hydrofluoroether impurities well by using a physical method of column chromatography to prepare a 1,1,2,3,3, 3-hexafluoropropyl hydrofluoroether product with the purity of more than 99%. The method of the invention does not use dangerous chemistry, greatly improves the operation safety, does not generate wastes harmful to the environment, can regenerate and reuse the adsorbent silica gel column, reduces the cost and saves the resources.)
技术领域
本发明涉及一种去除氟烷基醚粗品中杂质的方法，具体涉及一种去除1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品中不饱和杂质的方法。
背景技术
现有技术中去除1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品中不饱和杂质的方法包括以下几种：
(1)1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品精馏前使用氯气加成不饱和杂质。
(2)1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品精馏前使用溴素加成不饱和杂质。
(3)使用正己胺处理1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚后精馏得到纯品。
方法(1)中使用氯气需要加压升温至1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚的沸点进行反应，需要耗能，或者使用高压汞灯，在紫外光的照射下进行反应，所使用的氯气量大，要进行吸收处理，且氯气腐蚀性大，对设备要求高，反应不安全。方法(2)中的溴素使用时需要接触外界空气，大量挥发的溴对人体健康产生危害，且成本较高。方法(3)中同样成本高，不适合于工业化的处理。
因此，需要开发一种新的去除1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品中不饱和杂质的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种去除1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品中不饱和杂质的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以含氟硅胶为吸附剂，使用柱层析的方法去除1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品中的不饱和杂质。
优选地，所述吸附剂中还包含标准硅胶。
更优选地，所述含氟硅胶的体积大于标准硅胶。
进一步优选地，所述含氟硅胶与标准硅胶的体积比优选为1：(0.5-1)。
所述1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚的结构式为CF3CHFCF2OCH2R，所述不饱和杂质主要是指不饱和化合物，包括CF2＝CFCF2OCH2R、CF3CF＝CFOCH2R中的一种或两种，其中，R为-CaHbFc，a和c独立的选自大于或等于0的整数，b选自大于或等于1的整数，且b+c＝2a+1。
从制备的难易程度来考虑，a优选0-10的整数，特别优选0-5的整数。
所述R的非限制性例子包括：-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2(CF2)2CF3、-CF2(CF2)3CF3、-CF2(CF2)4CF3、-CF2(CF2)5CF3、-CF2CHF2。
优选地，所述含氟硅胶为氟化硅胶。
所述层析柱方法中，采用干法进行装柱，装柱完成后用对应的饱和氢氟醚溶剂进行冲洗并抽实硅胶柱。其中，所述对应的饱和氢氟醚溶剂是指与需提纯的氢氟醚粗品对应的饱和氢氟醚溶剂，其具有较高的纯度。
在一些实施方案中，提纯1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚粗品时，使用1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚溶剂(HFE-356MEC)进行冲洗并抽实硅胶柱。
在一些实施方案中，提纯1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚粗品时，使用1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚溶剂进行冲洗并抽实硅胶柱。
在一些实施方案中，提纯1,1,2,3,3,3-六氟丙基三氟乙基醚粗品时，使用1,1,2,3,3,3-六氟丙基三氟乙基醚溶剂(HFE-449MEC)进行冲洗并抽实硅胶柱。
饱和的1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚与不饱和的1,1,2,3,3-五氟丙烯基氢氟醚或1,2,3,3,3-五氟丙烯基氢氟醚的沸点十分接近，使用常规的精馏方法无法分离提纯。本发明的方法避免使用精馏方法分离二者，而是采用物理吸附的方法，根据饱和氟醚1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚与不饱和五氟丙烯基氢氟醚的极性的不同，在层析柱中的分配性、保留时间也不同，对1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品进行氟固相的萃取操作，得到了纯度在99％以上的1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚，分离方法简便。
本发明的有益效果在于：
1、通过使用柱层析这一种物理方法使1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚和不饱和氢氟醚杂质能够很好的分离开来，制备纯度在99％以上的1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚产物。
2、不使用危险的化学品，比如溴素、氯气，极大的提高了操作的安全性，同时不产生对环境有害的废弃物，吸附剂硅胶柱能够再生重复使用，减少了成本，节约了资源。
术语定义
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中所述1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品的制备方法如下：
以六氟丙烯(CF3CFH＝CF2)为原料，与烷基醇(RCH2OH)在催化剂的作用下在溶剂中进行加成反应制备得到，其中六氟丙烯与烷基醇与溶剂的摩尔比为1:(1-5):(2-5)，反应温度-30～100℃，优选20-60℃，反应压力0.1-0.6Mpa。
其中，R与上述1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚的结构式中R的含义相同，即，R为-CaHbFc，a和c独立的选自大于或等于0的整数，b选自大于或等于1的整数，且b+c＝2a+1。从制备的难易程度来考虑，a优选0-10的整数，特别优选0-5的整数。
所述烷基醇可以是含氟烷基醇也可以是不含氟烷基醇。不含氟烷基醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇或正丁醇，更优选甲醇、乙醇或丙醇。含氟烷基醇可以是CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、CF3(CF2)2CH2OH、CF3(CF2)3CH2OH、CF3(CF2)4CH2OH、CF3(CF2)4CH2OH、CF3(CF2)5CH2OH、CF3(CF2)6CH2OH或CHF2CF2CH2OH，更优选CF3CH2OH。
所述催化剂可以是碱性催化剂，也可以是碱金属盐催化剂。其中碱性催化剂从反应的适用性及强度考虑，可以是碱金属/碱土金属氢氧化物，碱金属盐催化剂可以是碱金属/碱土金属醇盐。碱金属或碱土金属可以列举为Li、Na、K、Ca、Mg、Cs，优选K、Ca、Na。
所述溶剂为非质子性极性溶剂，优选为乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二恶烷、四氢呋喃、乙腈、丙腈、丁腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。从进一步优化反应、有利于后处理等方面考虑，进一步优选乙腈作为溶剂。
对比实施例1
氢氟醚粗品的制备：
在高压反应釜中，加入氢氧化钾100g，甲醇500g，乙腈溶剂2000g，检查反应釜的气密性，使用真空泵将反应釜内的气压抽至真空，将温度上升至40℃，通入六氟丙烯1500g，边搅拌边反应，直至压力不再下降为止。收集反应液，将甲醇水洗除去。水洗后获得1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚粗品共1800g。经GC检测分析得到，粗品中1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚的含量为86.33％，1,1,2,3,3-五氟丙烯基甲基醚和/或1,2,3,3,3-五氟丙烯基甲基醚的总含量为7.5％，其他杂质含量为6.17％。
不饱和杂质的去除：
称取上述1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚粗品1500g，准备直径为10cm、高度为1m的层析柱，吸附剂为标准硅胶，采用干法装柱，装填至离柱子上端剩20cm处。装填完毕后使用HFE-356MEC冲洗，柱子下端使用真空泵进行抽气，反复3次将硅胶柱抽实后，倒入称取好的1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚粗品，从下方收集产品，再将其从层析柱上方倒入，反复3次。TLC点板确定两组分的分离。
1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚粗品提纯前后的GC结果如下表1。
表1
对比实施例2
将体积比为1:2的氟化硅胶、标准硅胶混合均匀后作为吸附剂，氢氟醚粗品的制备、饱和杂质的去除方法与对比实施例1相同。
1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚粗品提纯前后的GC结果如下表2。
表2
实施例1
使用氟化硅胶为吸附剂，氢氟醚粗品的制备、不饱和杂质的去除方法与对比实施例1相同。
1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚粗品提纯前后的GC结果如下表3。
表3
实施例2
氢氟醚粗品的制备：
在高压反应釜中，加入氢氧化钾50g，乙醇500g，二甲基亚砜(DMSO)1500g，检查反应釜的气密性，使用真空泵将反应釜内的气压抽至真空，将温度上升至40℃，通入六氟丙烯1500g，边搅拌边反应，直至压力不再下降为止。收集反应液，将乙醇水洗除去。获得1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚粗品共1750g。经GC检测分析得到，粗品中1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚的含量为80.33％，1,1,2,3,3-五氟丙烯基乙基醚和/或1,2,3,3,3-五氟丙烯基乙基醚的总含量为8.5％，其他杂质含量为11.17％。
不饱和杂质的去除：
称取上述1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚粗品1500g，准备直径为10cm、高度为1m的层析柱，将体积比为1:1的氟化硅胶、标准硅胶混合均匀后作为吸附剂。采用干法装柱，装填至离柱子上端剩20cm处。装填完毕后使用1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚溶剂冲洗，柱子下端使用真空泵进行抽气，反复3次将硅胶柱抽实后，倒入称取好的1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚粗品，从下方收集产品，再将其从层析柱上方倒入，反复3次。TLC点板确定两组分的分离。
1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚粗品提纯前后的GC结果如下表4。
表4
实施例3
氢氟醚粗品的制备：
在高压反应釜中，加入氢氧化钾100g，三氟乙醇1000g，乙腈2000g，检查反应釜的气密性，使用真空泵将反应釜内的气压抽至真空，反应温度为室温，通入六氟丙烯1500g，边搅拌边反应，直至压力不再下降为止。收集反应液，将三氟乙醇用水洗除去。获得1,1,2,3,3,3-六氟丙基三氟乙基醚粗品共2000g。经GC检测分析得到，粗品中1,1,2,3,3,3-六氟丙基三氟乙基醚的含量为83.77％，1,1,2,3,3-五氟丙烯基三氟乙基醚和/或1,2,3,3,3-五氟丙烯基三氟乙基醚的总含量为2.60％，其他杂质含量为13.63％。
不饱和杂质的去除：
称取上述制备得到的1,1,2,3,3,3-六氟丙基三氟乙基醚粗品1500g，准备直径为10cm、高度为1m的层析柱，将体积比为2:1的氟化硅胶、标准硅胶混合均匀后作为吸附剂。采用干法装柱，装填至离柱子上端剩20cm处。装填完毕后使用HFE-449MEC冲洗，柱子下端使用真空泵进行抽气，反复3次将硅胶混合柱抽实后，倒入1,1,2,3,3,3-六氟丙基三氟乙基醚粗品，从下方收集产品，再将其从层析柱上方倒入，反复3次。TLC点板确定两组分的分离。
1,1,2,3,3,3-六氟丙基三氟乙基醚粗品提纯前后的GC结果如下表5。
表5
由实施例1-3和对比实施例1-2可知，含氟硅胶的体积大于标准硅胶的体积时，提纯后1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚的纯度在99％以上，考虑到含氟硅胶和标准硅胶的价格以及提纯效果，含氟硅胶与标准硅胶的体积比优选为1：(0.5-1)。