阅读说明：本技术 一种含碳化物-难熔金属包覆层的包覆燃料颗粒及其制备方法 (Coated fuel particle containing carbide-refractory metal coating and preparation method thereof ) 是由 刘荣正 程心雨 刘马林 邵友林 刘兵 于 2020-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明实施例涉及核燃料领域,具体涉及一种含碳化物-难熔金属包覆层的包覆燃料颗粒及其制备方法。本发明实施例提供的包覆燃料颗粒,包括陶瓷燃料核芯及在所述陶瓷燃料核芯外依次包覆的疏松层、内过渡层、碳化物包覆层、外过渡层和难熔金属包覆层。本发明实施例提供的包覆燃料颗粒,为全新设计的引入了难熔金属包覆层的包覆燃料颗粒,为陶瓷-金属复合层结构,与金属基体的相容性好,热导率高,综合力学性能强,可抵抗塑性变形,抗摩擦磨损,并可在极高温下服役,拓宽了包覆燃料颗粒的应用领域,为下一代新型核能系统燃料元件的制备提供技术储备；并且,可简化包覆燃料颗粒弥散在基体中的制备过程。(The embodiment of the invention relates to the field of nuclear fuels, in particular to a coated fuel particle containing a carbide-refractory metal coating and a preparation method thereof. The coated fuel particle provided by the embodiment of the invention comprises a ceramic fuel core, and a loose layer, an inner transition layer, a carbide coating layer, an outer transition layer and a refractory metal coating layer which are sequentially coated outside the ceramic fuel core. The coated fuel particle provided by the embodiment of the invention is a brand-new coated fuel particle introduced with a refractory metal coating layer, has a ceramic-metal composite layer structure, has good compatibility with a metal matrix, high thermal conductivity and strong comprehensive mechanical property, can resist plastic deformation and friction and abrasion, can be used at a very high temperature, widens the application field of the coated fuel particle, and provides technical reserve for the preparation of a next-generation novel nuclear energy system fuel element; and, the preparation process of the coated fuel particles dispersed in the matrix can be simplified.)

一种含碳化物-难熔金属包覆层的包覆燃料颗粒及其制备 方法

技术领域

本发明涉及核燃料领域，具体涉及一种含碳化物-难熔金属包覆层的包覆燃料颗粒及其制备方法。

背景技术

具有固有安全性的高温气冷堆是第四代先进反应堆堆型之一，其安全性的重要保障为使用了全陶瓷型的包覆燃料颗粒，以束缚各种气体和固体裂变产物。全陶瓷型包覆燃料颗粒包括核燃料核芯及其之外依次包覆的疏松热解炭层，内致密热解炭层，碳化硅层和外致密热解炭层。包覆燃料颗粒在高温气冷堆中的成功应用也证明了其在其他核能系统中的重要潜力，并有望用于其他堆型商业核电站及空天，深海等重要场景的核动力推进系统。

对于由包覆燃料颗粒构成的燃料元件而言，包覆燃料颗粒本身的性能指标及与基体材料的相容性问题是制约其实用化的重要因素。目前包覆燃料颗粒已成功弥散在石墨基体中获得球形或柱状燃料元件以及弥散在碳化硅基体中获得全陶瓷微封装型燃料形式。金属基体具有机械性能好、热导性能好等突出优点，但是，由于包覆燃料颗粒为全陶瓷型包覆层，外致密热解炭层强度不高，颗粒整体在加压成型中易发生破损；同时外层热解炭为烧结惰性材料，与异质基体尤其是金属基体相容性差，限制了包覆燃料颗粒的应用推广。

未来要实现包覆燃料颗粒在新一代核能系统中更广泛的应用，进一步巩固系统的安全性，保证事故条件下更大的安全余量，需要开发与金属基体材料相容性好，热导率高，具有一定抗脆性破损的新型包覆燃料颗粒。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

发明目的

为解决现有全陶瓷型包覆燃料颗粒在加压成型中易发生破损以及与金属基体相容性不高等问题，本发明提供一种含碳化物-难熔金属包覆层的新型包覆燃料颗粒及其制备方法。本发明实施例提供的包覆燃料颗粒，为全新设计的引入了难熔金属包覆层的包覆燃料颗粒，为陶瓷-金属复合层结构，与金属基体的相容性好，热导率高，综合力学性能强，可抵抗塑性变形，抗摩擦磨损，并可在极高温下服役，拓宽了包覆燃料颗粒的应用领域，为下一代新型核能系统燃料元件的制备提供技术储备。并且，本发明实施例提供的包覆燃料颗粒用于制备燃料元件时，可简化包覆燃料颗粒弥散在基体中的制备过程。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种包覆燃料颗粒，所述包覆燃料颗粒包括陶瓷燃料核芯及在所述陶瓷燃料核芯外依次包覆的疏松层、内过渡层、碳化物包覆层、外过渡层和难熔金属包覆层。所述内过渡层为疏松层和碳化物包覆层之间的过渡层，用于为疏松层和碳化物包覆层之间提供一个良好的过渡界面，防止疏松层和碳化物包覆层的应力不匹配；所述外过渡层为碳化物包覆层和难熔金属包覆层之间的过渡层，用于使难熔金属沉积。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述难熔金属包覆层包括熔点≥1650℃的金属；可选地，所述金属包括锆，铌，钽，钛，钼，钒，铬，钨中的一种金属或多种金属组成的合金。难熔金属包覆层为包覆燃料颗粒的环境接触层。难熔金属的熔点极高，可应用在极高的服役环境中(高于1600℃)。且其具有低的中子吸收截面，适合于核燃料使用；并具有较优的高温力学性能，可满足燃料元件的力学性能要求；同时抗摩擦磨损效果好。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，难熔金属包覆层的厚度为5-100μm。如只考虑与基体的相容性，较薄的难熔金属包覆层即可实现，但是难熔金属包覆层的厚度可根据碳化物包覆层的厚度、基体材料以及服役环境等进一步具体选择。如，当作为结构支撑层的碳化物包覆层较薄时，可相应提高难熔金属包覆层的厚度；如需进一步提高抗塑性变形的能力，可相应增加厚度。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述陶瓷燃料核芯包括氧化铀、碳化铀、铀碳氧、氮化铀、氧化钍、碳化钍或氮化钍中的一种或多种；所述陶瓷核芯为直径100-1200μm的圆球。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述疏松层包括热解炭或碳化硅中的一种或多种；可选地，所述疏松层的气孔率为30-70％，厚度为20-150μm。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述内过渡层包括热解炭或碳化硅；可选地，所述内过渡层为热解炭。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述内过渡层的厚度为5-50μm。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述碳化物包覆层包括碳化硅，碳化锆，碳化铌，碳化钽，碳化钛，碳化钼，碳化钒，碳化铬或碳化钨中的一种或多种；可选地，所述碳化物包覆层的厚度为5-200μm。碳化物包覆层为包覆燃料颗粒的结构支撑层。本发明的包覆燃料颗粒中，碳化物包覆层的材料可选的种类更多，如更耐高温的碳化物材料。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述外过渡层包括热解炭。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述外过渡层的厚度为1-5μm。

本发明实施例还提供了上述包覆燃料颗粒的制备方法，所述制备方法采用流化床化学气相沉积法在陶瓷燃料核芯外依次包覆疏松层、内过渡层、碳化物包覆层、外过渡层和难熔金属包覆层。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，疏松层的制备方法包括下述步骤：以氩气为流化气体，乙炔或含碳硅元素的前驱体在温度800-1450℃的条件下进行疏松层的包覆，包覆时间为30-1200s。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，内过渡层的制备方法包括下述步骤：将流化床反应器温度控制为1100-1400℃，通入乙炔、丙烯气体或含碳硅元素的前驱体进行内过渡层的包覆，包覆时间为30-1500s。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，碳化物包覆层的制备方法包括下述步骤：将卤素化合物前驱体原料加热，以氢气或氩气为载带气体，以氢气或氩气和氢气的混合气体为流化气体，在温度1200-1800℃进行化学气相沉积1-10h；当卤素化合物前驱体无碳源时，同时通入丙烯作为碳源气体。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，外过渡层的制备方法包括下述步骤：将流化床反应器温度控制为1100-1400℃，通入乙炔或丙烯气体进行外过渡层的包覆，包覆时间为1-20s。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，难熔金属包覆层的制备方法包括下述步骤：将金属卤化物原料加热，以氢气或氩气为载带气体，以氢气或者氩气和氢气的混合气体为流化气体，在温度500-1600℃进行化学气相沉积0.5-10h。

本发明实施例还提供了一种燃料元件，所述燃料元件包括燃料区和无燃料区；所述燃料区包括上述包覆燃料颗粒和基体；可选地，所述基体为金属。

上述燃料元件在一种可能的实现方式中，燃料区中，包覆燃料颗粒的体积分数为30％-70％。使用本发明的包括难熔金属包覆层的包覆燃料颗粒，包覆燃料颗粒的体积分数高，即装填量高。

本发明实施例还提供了一种燃料元件的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：将上述包覆燃料颗粒燃弥散在基体中，即得燃料区；燃料区直接置于金属空腔中，封装得到燃料元件，或在燃料区外涂覆基体粉体，压制，烧结得到燃料元件。

有益效果

(1)本发明实施例提供的包覆燃料颗粒，为全新设计的引入了难熔金属包覆层的包覆燃料颗粒，为陶瓷-金属复合层结构，与金属基体的相容性好，热导率高，综合力学性能强，可抵抗塑性变形，抗摩擦磨损，并可在极高温下服役，拓宽了包覆燃料颗粒的应用领域，为下一代新型核能系统燃料元件的制备提供技术储备。

并且，本发明实施例提供的包覆燃料颗粒用于制备燃料元件时，可简化包覆燃料颗粒弥散在基体中的制备过程。传统的外层为热解炭或其他碳化物的包覆燃料颗粒，需与基体材料进行烧结，但碳化物陶瓷材料极难烧结，因此制备后的材料为多孔结构，难以形成高强度的芯块；此外，部分烧结过程还需要加压力，压力的加入易导致包覆颗粒的破损。但本发明的包覆颗粒外层为金属，弥散在基体中时可采用金属的制备工艺，金属与金属间易形成固溶体，一定程度上可降低烧结的难度；并且金属的塑形好，对加压过程要求较低；此外，金属的导电性和导热性好，有利于烧结时快速成型。

(2)本发明实施例提供的包覆燃料颗粒，对各层的设计进行了进一步优化，通过对内过渡层和外过渡层进行设计，弱化了现有包覆燃料颗粒内外致密热解炭层的功能，有利于颗粒整体直径的降低。其中，内过渡层用于为疏松层和碳化物包覆层之间提供一个良好的过渡界面，防止疏松层和碳化物包覆层的应力不匹配，无需高致密度，致密度在疏松层和碳化物包覆层之间即可；也无需太厚。外过渡层用于使难熔金属更易沉积，无需高致密度，也无需较厚。

(3)本发明实施例提供的包覆燃料颗粒的制备方法，工艺操作便捷，工艺流程连贯，可在垂直流化床中连续实现多层包覆，有利于工业化大批量生产。

(4)本发明实施例提供的燃料元件，燃料区中包覆燃料颗粒的体积分数大，装填量高。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1是本发明实施例1包覆燃料颗粒的结构示意图。

图2为本发明实施例1所得包覆燃料颗粒碳化硅和金属锆层的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1所得包覆燃料颗粒锆层的能谱图。

图4为本发明实施例4燃料元件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

一种新型包覆燃料颗粒，其结构示意图如图1，所述新型包覆燃料颗粒包括二氧化铀陶瓷燃料核芯及在所述陶瓷燃料核芯外依次包覆的热解炭疏松层、热解炭内过渡层、碳化硅包覆层、热解炭外过渡层和金属锆包覆层；

其中，所述二氧化铀陶瓷燃料核芯为直径500-600μm的圆球；

所述热解炭疏松层的密度为0.8g/cm³，气孔率为62％，厚度为90-100μm。

所述热解炭内过渡层的厚度为20-30μm，密度为1.9g/cm³；

所述碳化硅包覆层的厚度为30-35μm；

所述热解炭外过渡层的厚度为1-2μm；

所述金属锆包覆层的厚度为10-20μm。

上述新型包覆燃料颗粒的制备方法包括下述步骤：

1)流化床反应器在Ar气氛下加热至1000℃，将200g二氧化铀陶瓷燃料核芯颗粒放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为520μm。

2)将流化床温度加热至1200℃，通入乙炔气体，乙炔流量为15.0L/min，反应时间为100s得到热解炭疏松层。

3)将流化床升温至1300℃，调节流化气体Ar气的流量为5.0L/min，丙烯流量为5.0L/min，反应时间为80s得到热解炭内过渡层。

4)以H₂为流化气体，调节H₂的流量为30L/min，升温至1530℃，通入甲基三氯硅烷蒸汽，以H₂为载带气体，载带气流量为1.6L/min，反应时间为1h，得到碳化硅包覆层。

5)将流化床降温至1300℃，调节流化气体Ar的流量为25.0L/min，丙烯流量为5.0L/min，反应时间为4s得到热解炭外过渡层。

6)降温至1000℃，以H₂为流化气体，调节H₂的流量为40L/min，，将ZrCl₄加热到300℃，以H₂为载带气体，载带气体流量为1.0L/min，反应时间为1h，得到金属锆包覆层。

包覆结束之后，颗粒在流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料，得到所述包覆燃料颗粒。

包覆后得到包覆燃料颗粒的扫描电镜照片如图2所示，从图2中可以清晰的看到碳化硅层和金属锆层的形貌；金属锆包覆层的外层元素分析结果如图3所示。

实施例2

一种新型包覆燃料颗粒，所述新型包覆燃料颗粒包括氮化铀陶瓷燃料核芯及在所述陶瓷燃料核芯外依次包覆的碳化硅疏松层、热解炭内过渡层、碳化铌包覆层、热解炭外过渡层和金属铌包覆层；

其中，所述氮化铀陶瓷燃料核芯为直径800-900μm的圆球；

所述碳化硅疏松层的密度为2.0g/cm³，气孔率为38％，厚度为90-100μm。

所述热解炭内过渡层的厚度为10-15μm，密度为1.9g/cm³；

所述碳化铌包覆层的厚度为30-35μm；

所述热解炭外过渡层的厚度为2-3μm；

所述金属铌包覆层的厚度为30-40μm。

上述新型包覆燃料颗粒的制备方法包括下述步骤：

1)流化床反应器在Ar气氛下加热至800℃，将100g氮化铀核芯颗粒放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为850μm。

2)将流化床温度加热至900℃，以氩气为载带气体，通入六甲基二硅烷前躯体，载带气体流量为5.0L/min，反应时间为900s得到碳化硅疏松层。

3)将流化床升温至1350℃，调节流化气体Ar的流量为5.0L/min，丙烯流量为5.0L/min，反应时间为100s得到热解炭内过渡层。

4)以Ar和H₂为流化气体，Ar的流量为10L/min，H₂的流量为，10L/min，升温至1600℃，将NbCl₅加热到190℃，以H₂为载带气体，载带气流量为0.6L/min，丙烯流量为0.15L/min，反应时间为1h，得到碳化铌包覆层。

5)将流化床降温至1300℃，调节流化气体Ar的流量为5.0L/min，丙烯流量为4.0L/min，反应时间为4s得到热解炭外过渡层。

6)降温至900℃，以H₂为流化气体，调节H₂的流量为20L/min，，将NbCl₅加热到190℃，以H₂为载带气体，载带气流量为1.0L/min，反应时间为1.5h，得到金属铌包覆层。

包覆结束之后，颗粒在流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料，得到所述包覆燃料颗粒。

实施例3

一种新型包覆燃料颗粒，其结构示意图如图1，所述新型包覆燃料颗粒包括铀碳氧(UCO)陶瓷燃料核芯及在所述陶瓷燃料核芯外依次包覆的热解炭疏松层、热解炭内过渡层、碳化锆包覆层、热解炭外过渡层和锆钽合金包覆层；

其中，所述UCO陶瓷燃料核芯为直径600-700μm的圆球；

所述热解炭疏松层的密度为1.0g/cm³，气孔率为52％，厚度为70-80μm。

所述热解炭内过渡层的厚度为20-25μm，密度为1.8g/cm³；

所述碳化锆包覆层的厚度为50-55μm；

所述热解炭外过渡层的厚度为3-4μm；

所述锆钽合金包覆层的厚度为40-50μm。

上述新型包覆燃料颗粒的制备方法包括下述步骤：

1)流化床反应器在Ar气氛下加热至1000℃，将150g UCO核芯颗粒放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为660μm。

2)将流化床温度加热至1200℃，通入乙炔气体，乙炔流量为14.0L/min，反应时间为80s得到热解炭疏松层。

3)将流化床升温至1350℃，调节流化气体Ar的流量为15.0L/min，丙烯流量为4.0L/min，反应时间为150s得到热解炭内过渡层。

4)升温至1450℃，以H₂为流化气体，调节H₂的流量为25L/min，，将ZrCl₄加热到280℃，以H₂为载带气体，载带气体流量为1.2L/min，丙烯流量为0.2L/min，反应时间为2h，得到碳化锆包覆层。

5)将流化床降温至1300℃，调节流化气体Ar的流量为15.0L/min，丙烯流量为4.0L/min，反应时间为10s得到热解炭外过渡层。

6)降温至1200℃，以H₂为流化气体，调节H₂的流量为40L/min，将ZrCl₄加热到300℃，以H₂为载带气体，载带气体流量为0.8L/min，将TaCl₅加热到210℃，以H₂为载带气体，载带气体流量为0.8L/min，反应时间为2h，得到锆钽合金包覆层。

包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料，得到所述包覆燃料颗粒。

实施例4

一种燃料元件，其结构示意图如图4所示，所述燃料元件为板状，长度为10cm，宽为4cm，厚度为4cm，包括内层的燃料区和外层的无燃料区；

其中，无燃料区厚度为5mm；

燃料区为50％体积分数的包覆燃料颗粒弥散在锆-4合金中：将包覆燃料颗粒与锆-4合金粉体置于一定的石墨模具中，整体加热至1900℃，达到合金熔点后冷却脱模，形成燃料区；

之后将燃料区装入具有内部空间与燃料区形状一致的锆-4合金槽中，焊接封装即得到燃料元件；

所述包覆燃料颗粒为实施例1提供的包覆燃料颗粒。

实施例5

一种燃料元件，所述燃料元件为圆球状，总直径为6cm，包括内层的燃料区和外层的无燃料区；

其中，无燃料区厚度为5mm；

燃料区为40％体积分数的包覆燃料颗粒弥散在钼合金中：将包覆颗粒与钼合金粉体置于一定的柔性模具中，采用准等静压压制成球形，形成燃料区；

之后采用模具二次压制形成无燃料区，然后将生坯加热至2000℃烧结2h，即得到燃料元件；

所述包覆燃料颗粒为实施例2提供的包覆燃料颗粒。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。