阅读说明：本技术 一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法 (Microwave preparation method of fuel cell binary alloy catalyst ) 是由 华秋茹 张义煌 张明 刘倩 包喆宇 陈杰 李刚 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于燃料电池技术领域,特别涉及到一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法。本发明的制备方法包括前驱体悬浮液配制过程、微波反应过程、催化剂酸洗处理过程,利用添加剂和微波同步还原铂与过渡金属,一步合成双元合金催化剂,可以在较低温度焙烧甚至省去焙烧过程,从而有效抑制合金颗粒的长大；微波还原后进行酸洗可以除去未合金化的过渡金属元素,工艺、设备简单,合成周期短,易于实现工业化生产；使用过渡金属与铂制备双元合金催化剂,降低了贵金属铂的用量,能够有效降低催化剂的成本,制备出的催化剂合金化程度良好,元素比例与颗粒粒径可控,催化活性及稳定性高。(The invention belongs to the technical field of fuel cells, and particularly relates to a microwave preparation method of a fuel cell binary alloy catalyst. The preparation method comprises a precursor suspension liquid preparation process, a microwave reaction process and a catalyst acid pickling treatment process, wherein the additive and microwave are used for synchronously reducing platinum and transition metal, so that the binary alloy catalyst is synthesized in one step, and can be roasted at a lower temperature, even the roasting process is omitted, and the growth of alloy particles is effectively inhibited; the non-alloyed transition metal elements can be removed by acid washing after microwave reduction, the process and equipment are simple, the synthesis period is short, and the industrial production is easy to realize; the binary alloy catalyst prepared from the transition metal and the platinum reduces the using amount of the noble metal platinum, can effectively reduce the cost of the catalyst, and has the advantages of good alloying degree, controllable element proportion and particle size, high catalytic activity and stability.)

一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及到一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法。

背景技术

燃料电池技术的应用非常广泛，能够应用在汽车、航空、储能、发电、船舶等行业，其中质子交换膜燃料电池具有能量效率高、环境友好、启动速度快、运行安全可靠等优点，一直是研究的热点。催化剂作为燃料电池的关键材料，催化剂的成本与性能直接影响燃料电池的成本与性能，因此开发出高性能、低成本的催化剂的任务非常迫切。

由于多元合金催化剂制备难度高，元素比例难控，工业化难度高，因而双元合金催化剂例如铂钴、铂镍、铂钯等的研究更有工业化意义。专利CN105642309A制备铂钯催化剂的过程中，使用铂基催化剂，再加入钯元素高温700-1000℃焙烧使其合金化，耗能较大且不易工业化放大。在目前双元合金催化剂的制备方法中，多数需要预先制备铂催化剂，再加入另一种元素高温焙烧形成双元合金，制备步骤多，装置复杂，颗粒粒径难控制，耗能大成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法。本发明的制备方法可以同步还原铂与钴元素，一步形成燃料电池双元合金催化剂，能够有效降低燃料电池贵金属的用量，降低成本，提高氧还原催化活性与稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳载体、含铂化合物溶液和过渡金属盐溶液分散在乙二醇中，超声分散或搅拌分散均匀，得到双元前驱体悬浮液；

（2）向步骤（1）中配制好的双元前驱体悬浮液中加入添加剂与沉淀剂并搅拌，随后在微波炉中加热至沸腾，降至室温后静置0.1-24h；

（3）向步骤（2）中的混合液中加入酸溶液，静置0.1-100h后离心洗涤或压滤洗涤，在30-90℃下鼓风干燥即得到双元合金催化剂；

或者将步骤（2）中的混合液离心洗涤或压滤洗涤，在30-90℃下鼓风干燥后放入管式炉中，在保护气氛、100-500℃下焙烧0.5-6h后加入酸溶液，静置0.1-100h后再次离心洗涤或压滤洗涤，在30-90℃鼓风干燥得到双元合金催化剂。

所述含铂化合物包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯化铂、二亚硝基二氨铂中的一种或多种，含铂化合物溶液的浓度为0.5-800 g/L。

所述过渡金属盐为钴、镍或铜的可溶盐，包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍或硫酸铜，过渡金属盐的浓度为0.1-500g/L。

所述含铂化合物溶液或/和过渡金属盐溶液中的溶剂是乙二醇和/或水，水与乙二醇的物质的量的比在0-100 : 1。

所述沉淀剂是氢氧化钠、氨水或碳酸钠中的一种或多种，沉淀剂与过渡金属的摩尔比控制在0.1-120:1。

所述添加剂是次磷酸钠、甲酸钠、亚硫酸钠、柠檬酸或乙二胺四乙酸中的一种或多种，添加剂与过渡金属的摩尔比为0-200:1。

步骤（2）中所述微波炉的功率是100-9000W，加热时间是1-120min。

步骤（3）中所述酸溶液是盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种，浓度范围是0.01-18.4mol/L，加入量是2-5000mL。

步骤（3）中焙烧时通入的保护气是氮气、氩气、氢气的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明双元合金催化剂的制备方法利用添加剂和微波同步还原铂与过渡金属，一步合成双元合金催化剂，工艺、设备简单，合成周期短，易于实现工业化生产。

2、本发明使用过渡金属与铂元素制备双元合金催化剂，降低了贵金属铂的用量，有效降低了催化剂的成本。

3、本发明采用微波制备工艺加快并促进铂与过渡金属的还原，一步形成合金催化剂，可以在较低温度焙烧甚至省去焙烧过程，从而有效抑制合金颗粒的长大；微波还原后进行酸洗可以除去未合金化的过渡金属元素。

4、本发明的制备方法制备出的催化剂合金化程度良好，元素比例与颗粒粒径可控，催化活性及稳定性高。

附图说明

图1是本发明双元合金催化剂的制备流程图。

图2是本发明实施例1-4制备的催化剂的XRD图谱对比图。

图3是本发明实施例5与6制备的催化剂的循环伏安曲线。

图4是本发明实施例7制备的催化剂与商业竞品催化剂的氧还原对比曲线。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：称取0.24g碳载体，量取52mL的 5.2g/L氯铂酸的乙二醇溶液、10mL的29.1g/L氯化钴的乙二醇溶液，超声分散在120mL乙二醇中制成悬浮液，往悬浮液中加入含有2g氢氧化钠的水溶液12mL，搅拌10min，放入功率为1000W的微波炉中加热至沸腾，降至室温后静置30min，加入浓度为6mol/L的硫酸18mL，静置12h离心洗涤后，80℃鼓风干燥得到催化剂粉末。

实施例2

一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：称取5g碳载体，量取50mL的 100g/L氯铂酸的乙二醇溶液、100mL的60g/L硝酸钴的乙二醇溶液，超声分散在2L乙二醇中制成悬浮液，往悬浮液中加入含有40g氢氧化钠的水溶液360mL，搅拌30min，放入功率为6000W的微波炉中加热至沸腾，降至室温后静置30min，加入浓度为18.4mol/L的硫酸60mL，静置12h离心洗涤后，60℃鼓风干燥得到催化剂粉末。

实施例3

一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：称取0.4g碳载体，量取10mL的 40g/L氯铂酸的乙二醇溶液、5mL的30g/L硫酸铜的乙二醇溶液，超声分散在400mL乙二醇中制成悬浮液，往悬浮液中加入含有2g甲酸钠、5g氢氧化钠的水溶液120mL，搅拌30min，放入功率为2000W的微波炉中加热至沸腾，降至室温后静置30min，加入浓度为1mol/L的硫酸100mL，静置12h离心洗涤后，80℃鼓风干燥得到催化剂粉末。

实施例4

一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：称取0.24g碳载体，量取40mL的 8g/L氯铂酸钾的乙二醇溶液、6mL的40g/L硝酸镍的乙二醇溶液，搅拌分散在120mL乙二醇中制成悬浮液，往悬浮液中加入含有2g氢氧化钠的水溶液36mL，搅拌10min，放入功率为1000W的微波炉中加热至沸腾，降至室温后静置30min，加入浓度为1mol/L的硫酸60mL，静置12h离心洗涤后，60℃鼓风干燥得到催化剂粉末。

实施例5

一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：称取0.5g碳载体，量取15mL的 40g/L氯铂酸的乙二醇溶液、6mL的30g/L硫酸钴的乙二醇溶液，超声分散在200mL乙二醇中制成悬浮液，往悬浮液中加入含有2g次磷酸钠、8g氢氧化钠的水溶液34mL，搅拌20min，放入微波炉中加热至沸腾，降至室温后静置30min，加入浓度为18.4mol/L的硫酸12mL，静置12h压滤洗涤后，70℃鼓风干燥得到催化剂粉末。

将上述催化剂粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氮气氛围下，300℃焙烧1h，酸洗后80℃烘箱中烘干得到催化剂粉末。

实施例6

一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：称取0.5g碳载体，量取15mL的40g/L氯铂酸的乙二醇溶液、6mL的30g/L硫酸钴的乙二醇溶液，超声分散在200mL乙二醇中制成悬浮液，往悬浮液中加入含有2g次磷酸钠、3g柠檬酸、8g氢氧化钠的水溶液40mL，搅拌20min，放入功率为1000W的微波炉中加热至沸腾，降至室温后静置30min，加入浓度为6mol/L的硫酸36mL，静置12h压滤洗涤后，70℃鼓风干燥得到催化剂粉末。

将上述催化剂粉末放入管式炉，通氮气30min后，在氮气氛围下，200℃焙烧1h，酸洗后80℃烘箱中烘干得到催化剂粉末。

实施例7

一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法，包括以下步骤：称取1g碳载体，量取68mL的 40g/L氯铂酸的乙二醇溶液、9mL的50g/L硝酸钴的乙二醇溶液，超声分散在500mL乙二醇中成悬浮液，往悬浮液中加入含有6g甲酸钠、1g柠檬酸、24g氢氧化钠的88mL水溶液，搅拌20min，放入功率为2000W的微波炉中加热至沸腾，降至室温后静置30min，加入浓度为18.4mol/L的硫酸20mL，静置12h压滤洗涤后，80℃鼓风干燥得到催化剂粉末。

图1是本申请双元合金催化剂的制备方法流程图，在微波反应完成后，在100-500℃下焙烧并酸洗干燥制得催化剂，或者省去焙烧过程直接进行酸洗并干燥制得双元合金催化剂。

图2是实施例1-4制得的催化剂的XRD衍射图谱，特征衍射峰39.8°、46.2°、67.5°分别对应铂的（111）、（200、（220）晶面，而图中对应晶面的衍射峰均有一定程度的右移，因为钴原子半径小于铂原子，混入钴原子后对应的铂钴合金的XRD衍射峰会相应右移，所以图2的图谱可以说明通过本发明的制备方法可以制备出铂钴双元合金催化剂。

图3是实施例5-6制得的催化剂的循环伏安曲线，测试时电解质为氮气饱和的0.5mol/L H₂SO₄；扫速：50 mVs^-1；测试时使用饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。通过积分换算可以得出实施例5中制备的催化剂的氢区的电化学活性面积是28.9m²/g，实施例6中的电化学活性面积是14.5m²/g，说明本发明中制备的催化剂具有电化学活性。

图4是实施例7与商业竞品催化剂的动电位线性扫描伏安测试的对比曲线，测试时电解质为氧气饱和的0.1mol/L HClO₄；转速：1600rpm；扫速：10 mVs^-1；测试时使用可逆氢电极（RHE）为参比电极。图4用来表征催化剂的氧还原（ORR）性能，通过曲线对比后可以看出，实施例7制备的催化剂的半波电位是0.917V，比商业竞品催化剂的半波电位高出17mV，比质量活性是0.22A/mg，是商业竞品的1.6倍。商业竞品催化剂是日本田中贵金属集团的铂钴合金催化剂。

本发明的制备方法使用原料环保，设备工艺简单，制备出的催化剂双元合金元素比例可控，合金化程度良好，颗粒粒径可控，催化活性及稳定性高。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。