一种抗菌乳液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种抗菌乳液及其制备方法和应用 (Antibacterial emulsion and preparation method and application thereof ) 是由 宋其亮 葛世才 于 2020-04-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种抗菌乳液及其制备方法和应用,其有别于现有技术中的化学杀菌剂,可以从物理效果上有效抑制微生物在表面附着及繁殖,从而达到抑菌杀菌的功效。本发明的抗菌乳液微颗粒为具有刷子结构的高分子聚合物,其可以不含化学杀菌剂,耐热性和耐久性好,不会产生耐药性,安全无毒；不含无机银离子,在涂料中分散稳定性好,价格便宜,且对真菌及霉菌抗菌效果好；不含光触媒纳米金属颗粒,无需依赖紫外线,无安全隐患。(The invention provides an antibacterial emulsion, a preparation method and application thereof, which are different from chemical bactericides in the prior art and can effectively inhibit the attachment and the propagation of microorganisms on the surface from the physical effect, thereby achieving the effects of bacteriostasis and sterilization. The antibacterial emulsion microparticles are high molecular polymers with a brush structure, do not contain chemical bactericides, have good heat resistance and durability, do not generate drug resistance, and are safe and nontoxic; the paint does not contain inorganic silver ions, has good dispersion stability in the paint, low price and good antibacterial effect on fungi and mould; the photocatalyst nano metal particles are not contained, ultraviolet rays are not needed, and potential safety hazards are avoided.)
技术领域
本发明属于抗菌剂技术领域，特别涉及一种抗菌乳液及其制备方法和应用。
背景技术
细菌、霉菌等微生物广泛存在于人们日常生活环境中，它们容易粘附在日用品、家电、建筑涂料、陶瓷和纤维制品等材料表面，不但会对材料造成破坏，还会对人们身体健康造成危害。因此，材料的抗菌处理是有效防止各种细菌生长繁殖、杀死细菌和防止细菌传播感染的重要手段。抗菌剂是一类用于对材料进行抗菌处理或使得材料具有抗菌性能的添加剂，现有技术中的抗菌剂大多为化学抗菌剂，通常分为有机和无机抗菌剂，它们可以通过破坏细胞膜从而杀死细菌。
例如，中国专利申请CN107603315A中加入有机杀菌剂溴氯海因，溴氯海因作为化学杀菌剂在水中可释放出次溴酸和次氯酸，次溴酸和次氯酸使蛋白质变性从而达到杀菌防霉的作用。但是其耐热性差，存在安全毒性，长期使用会使菌种产生耐药性。
中国专利申请CN109517414A中公开了含有银离子负载型硅藻土涂料具有很好的抗菌功效，无机银离子抗菌效果好，为广谱抗菌，但是其易氧化而丧失效力，在涂料中分散稳定性差，对霉菌和真菌的抗菌效果差，且成本高。
中国专利申请CN110256916A采用在配方中加入抗菌纳米二氧化钛，触媒TiO2纳米颗粒需要在紫外灯照射下才能起到抗菌杀菌功效，且纳米金属颗粒易发生迁移，其迁移后产物可诱发癌症，因此有严重安全隐患。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种抗菌乳液及其制备方法和应用，其有别于现有技术中的化学杀菌剂，可以从物理效果上有效抑制微生物在表面附着及繁殖，从而达到抑菌杀菌的功效。本发明的抗菌乳液微颗粒为具有刷子结构的高分子聚合物，其可以不含化学杀菌剂，耐热性和耐久性好，不会产生耐药性，安全无毒；不含无机银离子，在涂料中分散稳定性好，价格便宜，且对真菌及霉菌抗菌效果好；不含光触媒纳米金属颗粒，无需依赖紫外线，无安全隐患。
为了达到上述目的，在第一个方面，本发明提供了一种抗菌乳液，包括高分子共聚物、引发剂和水；所述高分子共聚物由至少两种含有碳碳双键的单体共聚得到(即至少由第一单体和第二单体共聚得到)，所述高分子共聚物包括主链和支链；其中，
所述主链通过所述单体中的碳碳双键聚合得到；
所述支链中的至少一部分包括含有醚键的重复单元，这些包括含有醚键的重复单元的支链的平均分子量大于等于1000。
进一步地，所述含有醚键的重复单元选自-OCH2CH2-、-OCH2CHCH3-、-OCHCH3CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-中的一种或几种。
进一步地，所述含有醚键的重复单元由第一单体提供，当第一单体中的重复单元为两种或两种以上时，各种重复单元之间为无规、嵌段或交替排列。
进一步地，第一单体的分子结构式选自以下分子结构式中的一种或几种：
其中，R11为H原子或C1～C5烷烃基，R12为H原子或烷烃基，且n、m、p、q中至少有一个大于等于2。
需要注意的是，上述分子结构式仅仅是为了列举四种重复单元之间可能的组合关系，并不意味着其排列顺序也受到上述分子结构式的限制。例如，根据一般理解而言，分子结构式中，重复单元-OCH2CH2-和-OCH2CHCH3-分别重复了n次和m次，两种重复单元之间为嵌段共聚关系。然而，在本发明中，这一分子结构式仅表示存在-OCH2CH2-和-OCH2CHCH3-两种重复单元，两种重复单元的总个数分别为n和m，但它们之间可能形成嵌段共聚关系，也可能形成无规共聚或交替共聚关系。
还需要注意的是，上述所有的重复单元并没有限定其相互连接时的方向性，重复单元也可能首尾调转地相互连接；上述所有的重复单元也没有限定其在形成过程中可能产生的异构体，重复单元也可能以其他异构体的方式表示。例如，重复单元-OCH2CH2-既可以表示-(OCH2CH2)n-的连接方式，也可以表示-(CH2CH2O)n-的连接方式。又例如，甲基烯丙基聚环氧丙烷中的重复单元-OCH2CHCH3-是由环氧丙烷聚合形成，其在聚合过程中也可能产生-OCHCH3CH2-重复单元异构体，因此甲基烯丙基聚环氧丙烷可以也表示为或者三者之间互为异构体。
此外，当所述含有醚键的重复单元由第一单体提供时，第一单体所形成的支链的分子量是指，第一单体中连接到碳碳双键的、含有醚键的重复单元的基团的分子量。例如，当第一单体为时，其碳碳双键在聚合后将成为主链的一部分，而连接在碳碳双键上的基团(即-CH2CH2(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)mR12)将形成一条支链，该支链的分子量大于2000。
进一步地，所述包括含有醚键的重复单元的支链的平均分子量优选为1500～10000；更优选为2000～5000。支链的分子量对于本发明的抗菌乳液的物理抗菌效果起到至关重要的作用，这一分子量范围的支链能够达到足够的长度，加之醚键具有较大的柔性，使得乳液聚合所得的微球颗粒表面具有刷子型结构，可有效地防止大蛋白质分子在表面附着、富集及繁殖，从而达到抗菌抑菌的效果。
进一步地，第一单体的加入量占所有单体总重量的0.5～50％。
进一步地，所述支链的平均分子量M(以1为单位)与第一单体的加入量w(以占所有单体总重量的wt％为单位)之间的关系为：M*w≥2000。这一关系式是发明人通过大量实验得到的经验方程，其表明了当M较小时，含有醚键的支链较短，因此需要在主链上引入足够多的支链(即较大的w)，才能使得支链之间产生相互作用。例如，当含有醚键的支链的平均分子量M＝2000时，至少需要加入1wt％的第一单体，才能保证主链上有足够多的支链，以达到物理抗菌抑菌的效果。
进一步地，形成所述高分子共聚物的单体中，还包括水溶性的第二单体，第二单体选自丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸类单体中的一种或几种。
进一步地，第二单体在聚合反应前使用碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)进行预中和，中和度为0.1～99％，优选为20～90％，更优选为70～90％。
进一步地，第二单体的加入量为所有单体总重量的1～99.5％，优选为1～50％。
进一步地，形成所述高分子共聚物的单体中，还包括第三单体，第三单体所对应的均聚物的玻璃化转变温度Tg≥70℃。加入具有较高玻璃化转变温度的单体使得本发明的抗菌乳液在涂料中使用时，有利于改善涂料的耐刮性能。
进一步地，第三单体的分子结构式为：
其中，
R31为H原子或者烷基，R32为芳香烃基、-OOCCH3或者-COOCH3。
进一步地，第三单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种。
进一步地，第三单体的加入量为所有单体总重量的5～60％。
进一步地，形成所述高分子共聚物的单体中，还包括第四单体，第四单体所对应的均聚物的玻璃化转变温度Tg≤30℃。加入具有较低玻璃化转变温度的单体使得本发明的抗菌乳液在涂料中使用时，有利于改善涂料的成膜性能。
进一步地，第四单体的分子结构式为：
其中，
R41为H或者烷基，R42为烷基。
进一步地，第四单体选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十六烷酯中的一种或几种。
进一步地，第四单体的加入量为所有单体总重量的20～60％。
进一步地，形成所述高分子共聚物的单体中，还包括第五单体，第五单体为具有碳碳双键的季铵盐。由于季铵盐带有正电荷，本身是一种有机抗菌剂，加入季铵盐类单体使得本发明的抗菌乳液不仅具有物理抗菌性，还具有化学抗菌性，因而进一步增强了抗菌效果。
进一步地，第五单体的分子结构式为：
其中，R51为H或者烷基，R52为烷基季铵盐。
进一步地，第五单体选自N-乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
进一步地，第五单体的加入量为所有单体总重量的0.1～10％。
进一步地，本发明的抗菌乳液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂为离子型表面活性剂。
进一步地，表面活性剂选自烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基季铵盐、芳香基季铵盐中的一种或几种。
进一步地，表面活性剂的加入量为抗菌乳液总重量的0.1～5％。
进一步地，本发明的抗菌乳液中，引发剂包括第一引发剂，所述第一引发剂为水相引发剂。
进一步地，第一引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水中的一种或几种。
进一步地，第一引发剂的加入量为所有单体总重量的0.05～5％。
进一步地，本发明的抗菌乳液中，引发剂还包括第二引发剂，所述第二引发剂为油相引发剂。
进一步地，第二引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化二酰类引发剂中的一种或几种。
进一步地，第二引发剂的加入量为所有单体总重量的0.05～5％。
进一步地，本发明的抗菌乳液中，水的重量为抗菌乳液总重量的30～90％，优选为40～60％。
第二个方面，本发明提供了一种上述抗菌乳液的制备方法，包括以下步骤：
(4)将第二单体溶于水，预中和后加入第一单体；可选地，根据需要加入第三单体和/或第四单体和/或第五单体等其他单体；
(5)加入表面活性剂，搅拌至充分乳化，通氮气升温至55～65℃；
(6)快速加入引发剂，升温至70～80℃，维持反应1～3小时降温至室温；即得到抗菌乳液。
进一步地，步骤(1)中第二单体使用氢氧化钠或氢氧化钾进行预中和，中和度为0.1～99％，优选为20～90％，更优选为70～90％。
进一步地，步骤(1)中“根据需要”是指根据抗菌乳液的应用场景而定，如最终产品需要较好的耐刮性能，则可以加入适量第三单体；如需要较好的成膜性能，则可以加入适量第四单体；如需要较好的化学抗菌性能，则可以加入适量第五单体。
进一步地，步骤(2)中升温温度优选为60℃。
进一步地，步骤(3)中升温温度优选为75℃。
进一步地，步骤(3)中反应时间优选为2小时。
第三个方面，本发明的抗菌乳液可应用于建筑涂料或分散粘合剂。
进一步地，上述建筑涂料为乳胶漆。
进一步地，上述分散粘合剂为玻璃胶。
本发明的抗菌乳液具有显著的有益技术效果，至少体现在以下方面：
(1)本发明合成的抗菌乳液微颗粒表面具有刷子结构，可以有效抑制微生物在表面附着及繁殖，从而达到物理抗菌的功效，其抗菌率和耐久抗菌率基本上均可达到95％以上。这种抗菌乳液可以不含化学杀菌剂，耐热性好，不会产生耐药性，安全无毒；不含无机银离子，在涂料中分散稳定性好，价格便宜，对真菌及霉菌抗菌效果好；不含光触媒纳米金属颗粒，无需依赖紫外线，无安全隐患。
(2)本发明的抗菌乳液可根据功能和性能需要，选择合适的单体，以赋予最终的涂料产品以不同的性能，例如耐刮性能、成膜性能和化学抗菌性能等。
(3)本发明的抗菌乳液合成和使用方法简单，成本低廉，适合大规模工业化应用。
附图说明
图1是本发明一个较佳实施例的抗菌乳液样本组和空白样品对照组在营养液培养24小时后的洗液照片对比示意图；
图2是本发明一个较佳实施例的实施例的抗菌乳液样本组和空白样品对照组经耐久性实验后在营养液培养24小时后的洗液照片对比示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在一个较佳实施例中，本发明的抗菌乳液分别选用以下物质作为单体、表面活性剂和引发剂制备得到：
第一单体：甲基烯丙基聚氧乙烯醚20005.7g
第二单体：丙烯酸4.7g
第三单体：苯乙烯40.8g
第四单体：丙烯酸丁酯30.2g
第五单体：二甲基二烯丙基氯化铵0.5g
表面活性剂：十二烷基磺酸钠0.8g
第一引发剂：过硫酸钠1.3g
第二引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)0.9g
溶剂：水120g
实施例1的抗菌乳液的制备方法如下：
(1)将第二单体溶于水，使用氢氧化钠进行预中和，中和度为50％，然后加入第一单体和其他单体；
(2)加入表面活性剂，搅拌至充分乳化，通氮气升温至60℃；
(3)快速加入第一引发剂和第二引发剂，升温至75℃，维持反应2小时降温至室温；即得到抗菌乳液。
实施例2～16和对比例1～2
实施例2～16和对比例1～2的抗菌乳液的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于选用的单体、表面活性剂或引发剂不同，分别如下表所示(仅列出与实施例1不同的组分)：
实施例17
实施例17的抗菌乳液的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于选用的单体、表面活性剂或引发剂不同，分别如下：
第一单体：甲基丙烯酸聚氧乙烯醚酯30005.7g
第二单体：甲基丙烯酸4.7g
第三单体：甲基丙烯酸甲酯40.8g
第四单体：甲基丙烯酸正辛酯30.2g
第五单体：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.5g
表面活性剂：十二烷基硫酸钠0.8g
第一引发剂：过硫酸钾1.3g
第二引发剂：过氧化二苯甲酰(BPO)0.9g
溶剂：水120g
实施例18～21和对比例3～4
实施例18～21和对比例3～4的抗菌乳液的制备方法与实施例17基本相同，区别仅在于选用的单体、表面活性剂或引发剂不同，分别如下表所示(仅列出与实施例17不同的组分)：
实施例22～27
实施例22～27的抗菌乳液的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于选用的第一单体不同，分别如下表所示：
实施例28～30
实施例28～30的抗菌乳液的制备方法与实施例17基本相同，区别仅在于选用的第一单体不同，分别如下表所示：
根据国标GB21866-2008的抗菌涂料抗菌测定法，对上述实施例制备得到的抗菌乳液进行抗菌效果测试，测试方法如下：
1、主要设备
恒温培养箱(37±1℃)、冷藏箱(0-5℃)、超净工作台、压力蒸汽灭菌锅、电热干燥箱、天平(精度0.01g)、灭菌平皿、灭菌试管、灭菌移液管、接种环、酒精灯。
2、主要材料
(1)覆盖膜：聚乙烯薄膜，标准尺寸为(40±2)mm×(40±2)mm，厚度为0.05～0.10mm，用70％乙醇溶液浸泡10min，再用洗脱液冲洗，自然干燥。
(2)营养肉汤培养基(NB)：取5.0g牛肉膏、10.0g蛋白胨和5.0g氯化钠依次加入1000mL蒸馏水中，加热溶解后，用0.1mol/L NaOH溶液(分析纯)调节pH值为7.0-7.2，分装后置压力蒸汽灭菌器内，121℃灭菌30min。
(3)营养琼脂培养基(NA)：1000mL营养肉汤(NB)中加入15mL琼脂，加热熔化，用0.1mol/L NaOH溶液(分析纯)调节pH值为7.0-7.2，分装后置压力蒸汽灭菌器内，121℃灭菌30min。
(4)消毒剂：70％乙醇溶液。
(5)洗脱液：0.85％NaCl的生理盐水，加入0.2％无菌表活剂吐温80，用0.1mol/LNaOH溶液(分析纯)调节pH值为7.0-7.2，分装后置压力蒸汽灭菌器内，121℃灭菌30min。
(6)培养液：营养肉汤(NB)/生理盐水溶液，大肠杆菌的培养液浓度为1/500，金黄色葡萄球菌的培养液浓度为1/100，加入0.2％无菌表活剂吐温80，用0.1mol/L NaOH溶液(分析纯)调节pH值为7.0-7.2，分装后置压力蒸汽灭菌器内，121℃灭菌30min。
(7)检验菌种：金黄色葡萄球菌、大肠杆菌
3、样板
(1)空白对照板：未添加抗菌乳液成分的涂料试板，此对照涂料样品不含有任何无机或有机抗菌剂、防霉剂、防腐剂。
(2)抗菌涂料实验样板：添加抗菌乳液成分涂料试板。
4、涂料试板制备
按GB/T3186的规定进行取样，制备试板所用底材为水泥板。按照GB/T1727要求制作涂膜，涂料的施涂为两次刷涂，第一遍表干后涂刷第二遍，涂膜总厚度湿膜小于100um。试板涂刷后按照GB/T9278规定的条件干燥7天，保证试板涂膜完全干后将试板裁成50mm×50mm大小的试板10片，在实验前进行紫外灭菌灯消毒处理5min，备用。
5、检验程序
(1)菌种保藏：将菌种接种于营养琼脂培养基(NA)斜面上，在37±1℃下培养24h后，在0-5℃下保藏(不超过1个月)，作为斜面保藏菌种。
(2)菌种活化：使用保藏时间不超过2周的菌种，将斜面保藏菌种转接到平板营养琼脂培养基上，在37±1℃下培养18-20h，试验时采用连续转接2次后的新鲜细菌培养物(24h内转接)。
(3)菌悬液制备：用接种环从培养基上取少量(刮1-2环)新鲜细菌，加入培养液中，并依次做10倍递增稀释液，选择浓度为(5.0-10.0)×105cfu/mL的菌液作为接种菌液。
6、样品实验
分别取0.4-0.5mL试验用菌液滴加到空白对照板A和抗菌涂料板B上。用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜分别覆盖在A和B上，铺平且无气泡，使菌均匀接触样品板，置于灭菌平皿中，在37±1℃，相对湿度RH>90％条件下培养24h，每个样品做3个平行试验。
取出培养24h的样品，分别加入20mL洗液，反复洗样A和B及覆盖膜，充分摇匀后，取洗液接种于营养琼脂培养基(NA)中，在37±1℃下培养24-48h后用紫外光度测试仪(美国Bio-rad伯乐SmartSpec Plus)测定洗液中的600nm下紫外吸收度。
7、检测结果计算
R＝(B-C)/B×100；其中，
R：抗菌率；
B：空白对照样板24h后取得洗液的平均紫外吸收度；
C：抗菌涂料样板24h后取得洗液的平均紫外吸收度。
8、耐久性实验
采用一支30W、波长253.7nm的紫外灯，紫外灯符合GB19258标准，抗菌涂料试板距离紫外灯0.8～1.0m，照射100h，处理后的试板抗菌耐久性能按步骤6、7进行实验，测得耐久抗菌率。
按照以上方法对实施例1～30和对比例1～4制备得到的抗菌乳液进行抗菌效果测试，结果如图1-2(实施例1)以及下表所示：
由上述结果可以看出，本发明合成的抗菌乳液可以有效抑制微生物在表面附着及繁殖，从而达到物理抗菌的功效，其抗菌效果显著。特别是当选用合适的第五单体共聚时，物理抗菌和化学抗菌能够产生协同效应，从而达到极好的抗菌效果。尤其难能可贵的是，本发明的抗菌乳液经过耐久性实验，其抗菌率仍然能够基本维持，没有明显衰减，可见物理抗菌在紫外线或阳光作用下具有耐久性，使得本发明的抗菌乳液在户外作为乳胶漆或玻璃胶成分使用时，能够提供优异且长久的抗菌性能。此外，本发明的抗菌乳液可以不含化学杀菌剂，耐热性好，不会产生耐药性，安全无毒；不含无机银离子，在涂料中分散稳定性好，价格便宜，对真菌及霉菌抗菌效果好；不含光触媒纳米金属颗粒，无需依赖紫外线，无安全隐患。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
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