一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 (High-performance polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof ) 是由 兰长胜 周密 李臻 周志尚 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法,以异戊烯基聚乙二醇和不饱和酸类单体为主要原料,加入不饱和酸酯,丙烯酰胺、阳离子单体,通过自由基聚合、接枝硅氧烷制备聚羧酸减水剂。本发明由以下重量份的原料制得：异戊烯基聚乙二醇60～100份、不饱和酸类单体7～20份、丙烯酰胺1.0～5.0份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯1.0～10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.5～5.0,硅氧烷1.0～6.0份,氧化剂0.5～1.5份、还原剂0.3～1.0份、链转移剂0.35～1.0份,去离子水适量。工艺流程简单易操作,合成的减水剂具有抗泥性以及提高水泥早期强度的作用。(The invention discloses a preparation method of a high-performance polycarboxylate water reducer, which takes isopentenyl polyethylene glycol and unsaturated acid monomers as main raw materials, adds unsaturated acid ester, acrylamide and cationic monomers, and prepares the polycarboxylate water reducer through free radical polymerization and siloxane grafting. The invention is prepared from the following raw materials in parts by weight: 60-100 parts of isopentene polyethylene glycol, 7-20 parts of unsaturated acid monomer, 1.0-5.0 parts of acrylamide, 1.0-10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 0.5-5.0 parts of methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride, 1.0-6.0 parts of siloxane, 0.5-1.5 parts of oxidant, 0.3-1.0 part of reducing agent, 0.35-1.0 part of chain transfer agent and a proper amount of deionized water. The process flow is simple and easy to operate, and the synthesized water reducer has the functions of mud resistance and cement early strength improvement.)
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂领域，具体涉及一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种梳形结构的水溶性高分子聚合物，是由含有羧基的不饱和单体和其他单体共聚而成，性能优异，被称为高性能减水剂。但普通的减水剂往往具有—定的缓凝性，影响混凝土早期强度发展。其主要缓凝机理—方面是，高密度的羧酸基在水泥水化初期与游离Ca2+生成络合物，并沉淀在水泥颗粒表面延缓水泥水化，从而降低水泥早期强度。并且聚羧酸减水剂与水泥粘土适应性不好，制成粉末的聚羧酸减水剂的容易受潮使其性能受到影响。
专利CN108192039A公开了一种快硬超早强聚羧酸减水剂的制备方法，通过引入不饱和醇胺酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和三丙烯基胺等单体，在室温下共聚合成减水剂。这种减水剂减少水泥初凝、终凝的时间。但对早期强度的提高效果不是很明显。并且不饱和醇胺酯的制备反应时间长、温度较高，难控制。专利CN112708044A公开了一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂的制备方法，通过引入甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺作为侧链和引入阳离子，加速了水泥水化提高水泥早期强度，并且表现出良好的抗泥性。
针对这些问题，可以向减水剂分子结构中引入酯基、酰胺基团、阳离子、硅氧烷。酯基、酰胺基团可以降低羧酸基团在分子链中的占比，使得初期羧酸基团被粘土吸附降低。且酯基、酰胺基团可以在碱性环境中水解，使羧酸基团数量上升，仍然可以使混凝土保持较好的流动性。将硅氧烷接枝到减水剂分子结构上可以使得聚羧酸减水剂粉末流动性防潮性更好。
因此，在聚羧酸减水剂分子结构中引入合适的基团，对减水剂的性能有很大的影响。
发明内容
本发明的目的提供一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
根据本发明的一个方面，一种高性能聚羧酸减水剂，按照重量份数计，由以下组分组成：异戊烯基聚乙二醇60-100份、不饱和酸类单体7-20份、丙烯酰胺1.0-5.0份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯1.0-10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.5-5.0份、硅氧烷1.0-6.0份、氧化剂0.5-1.5份、还原剂0.3-1.0份、链转移剂0.35-1.0份和去离子水130-140份。
在某些实施方式中，所述不饱和酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
在某些实施方式中，所述硅氧烷为三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
在某些实施方式中，所述异戊烯基聚乙二醇分子量为2400g/mol。
在某些实施方式中，所述链转移剂为3-巯基丙酸。
在某些实施方式中，所述氧化剂为双氧水、过氧化叔丁醇或过硫化铵。
在某些实施方式中，所述还原剂为抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠。
根据本发明的另一个方面，一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向烧瓶内加入异戊烯基聚乙二醇、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、氧化剂和去离子水水，搅拌完全溶解并且加热至60℃；
（2）将不饱和酸类单体、链转移剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水混合搅拌制得滴加液A；还原剂与去离子水混合搅拌制得滴加液B；
（3）向步骤（1）中的烧瓶内滴加滴加液A和滴加液B；滴加液A在150-180分钟内滴加结束，滴加液B在180-210分钟内滴加结束；滴完后，保温0.5h，得到溶液D；
（4）进行60℃水浴，向装有硅氧烷溶液的烧瓶中边搅拌边滴加溶液D，滴加时间为1h，保温0.5h；
（5）向溶液中加入浓度为30%氢氧化钠溶液进行中和，使溶液的pH至中性得到新型高性能聚羧酸减水剂母液；
（6）将母液进行冷冻干燥，制粉。
本发明提供的一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，其优点在于将A料（不饱和酸类单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、链转移剂溶于去离子水）和B料（还原剂与去离子水）同时匀速滴加至底料（异戊烯基聚乙二醇和双氧水、水）中，经自由基聚合，反应得到聚羧酸减水剂之后在于硅氧烷进行原位接枝改性，得到最终产物。工艺操作简单，反应条件容易控制，产品的性能稳定，产品为无毒无害的水溶性聚合物，该方法制备方法简单合理、效率高、成本低。
甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、硅氧烷，能够将硅氧烷、酯基、酰胺基团、阳离子引入到减水剂分子结构中；硅氧烷结构的引入，可以在合成生产过程起到阻燃以及聚羧酸减水剂粉末储存过程中防污、防受潮板结的一个作用；在分子结构中引入酯基、酰胺基团，这些基团的引入可以提高减水剂的抗泥性，对水泥早期强度也有一定的提高。本发明制备得到的聚羧酸减水剂抗泥性好、早期强度高，容易储存不易变质。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明进行进一步详细的说明。
本发明提供一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法，该聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括：异戊烯基聚乙二醇60~100份、不饱和酸类单体7~20份、丙烯酰胺3.0~10.0份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯5~15份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.0~6.0，硅氧烷1.0~6.0份，氧化剂0.5~1.5份、还原剂0.3~1.0份、链转移剂0.35~1.0份和去离子水130-140份（制备的母液固含量40%）。
不饱和酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸中的任意一种；硅氧烷为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的任意一种；异戊烯基聚乙二醇分子量为2400g/mol。
链转移剂为3-巯基丙酸；氧化剂为双氧水、过氧化叔丁醇或过硫化铵其中一种；还原剂为抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠其中的一种。
上述聚羧酸减水剂的制备方法具体为：
步骤一：向烧瓶内加入异戊烯基聚乙二醇、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、氧化剂，再加去离子水搅拌完全溶解并且加热至60℃；
步骤二：将不饱和酸类单体、链转移剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水混合搅拌制得滴加液A；还原剂与去离子水混合搅拌制得滴加液B；
步骤三：向步骤一中的烧瓶内滴加滴加液A、滴加液B；滴加液A在150-180分钟滴加结束，滴加液B在180-210分钟滴加结束；滴完后，保温0.5h，得到溶液D；
步骤四：进行60℃水浴，向装有硅氧烷溶液的烧瓶中边搅拌边滴加溶液D，滴加时间为1h，保温0.5h；
步骤五：向溶液中加浓度为30%氢氧化钠溶液中和，使溶液pH至中性，最终得到的溶液为新型高性能聚羧酸减水剂母液；
步骤六：将母液进行冷冻干燥，制粉。
实施例1
本发明提供一种高性能聚羧酸减水剂，该聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括：异戊烯基聚乙二醇72份、丙烯酸9份、丙烯酰胺1.0份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯2.4份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.8份、三甲基乙氧基硅烷1.0份、双氧水0.8份、抗坏血酸0.3份、3-巯基丙酸0.4份和去离子水130份。
上述聚羧酸减水剂的制备方法具体为：
步骤一：向烧瓶内加异戊烯基聚乙二醇72份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯2.4份、双氧水0.8份，再加去离子水搅拌完全溶解并且加热至60℃；
步骤二：将丙烯酸9份、3-巯基丙酸0.4份、丙烯酰胺1.0份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.8份和去离子水混合搅拌制得滴加液A；将抗坏血酸0.3份与去离子水混合搅拌制得滴加液B；
步骤三：向步骤一中的烧瓶内滴加滴加液A和滴加液B；滴加液A在180分钟内滴加结束，滴加液B在210分钟内滴加结束；滴完后，保温0.5h，得到溶液D；
步骤四：进行60℃水浴，向装有三甲基乙氧基硅烷1.0份的烧瓶中边搅拌边滴加溶液D，滴加时间为1h，保温0.5h；
步骤五：向溶液中加入浓度为30%氢氧化钠溶液中和，使溶液pH至中性，最终得到PC1溶液；
步骤六：将PC1溶液进行冷冻干燥，制粉。
实施例2
本发明提供一种高性能聚羧酸减水剂，该聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括：异戊烯基聚乙二醇72份、丙烯酸9份、丙烯酰胺2.0份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯3.8份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.6份、三甲基乙氧基硅烷1.6份、双氧水0.8份、抗坏血酸0.3份、3-巯基丙酸0.4份和去离子水130份。
上述聚羧酸减水剂的制备方法具体为：
步骤一：向烧瓶内加异戊烯基聚乙二醇72份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯3.8份、双氧水0.8份，再加去离子水搅拌完全溶解并且加热至60℃；
步骤二：将丙烯酸9份、3-巯基丙酸0.4份、丙烯酰胺2.0份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.6份和去离子水混合搅拌制得滴加液A；将抗坏血酸0.3份与去离子水混合搅拌制得滴加液B；
步骤三：向步骤一中的烧瓶内滴加滴加液A和滴加液B。滴加液A在180分钟内滴加结束，滴加液B在210分钟内滴加结束；滴完后，保温0.5h，得到溶液D；
步骤四：进行60℃水浴，向装有三甲基乙氧基硅烷1.6份的烧瓶中边搅拌边滴加溶液D滴加时间为1h，保温0.5h；
步骤五：向溶液中加入浓度为30%氢氧化钠溶液中和，使溶液pH至中性，最终得到PC2溶液；
步骤六：将PC1溶液进行冷冻干燥，制粉。
实施例3
本发明提供一种高性能聚羧酸减水剂，该聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括：异戊烯基聚乙二醇96份、甲基丙烯酸17份、丙烯酰胺1.4份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯3.2份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.1份、三甲基甲氧基硅烷1.2份、双氧水1.0份、抗坏血酸0.4份、3-巯基丙酸0.5份和去离子水130份。
上述聚羧酸减水剂的制备方法具体为：
步骤一：向烧瓶内加入异戊烯基聚乙二醇96份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯3.2份、双氧水1.0份，再加去离子水搅拌完全溶解并且加热至60℃；
步骤二：将甲基丙烯酸17份、3-巯基丙酸0.5份、丙烯酰胺1.4份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.1份和去离子水混合搅拌制得滴加液A；将抗坏血酸0.4份与去离子水混合搅拌制得滴加液B；
步骤三：向步骤一中的烧瓶内滴加滴加液A和滴加液B。滴加液A在180分钟内滴加结束，滴加液B在210分钟内滴加结束。滴完后，保温0.5h，得到溶液D；
步骤四：进行60℃水浴，向装有三甲基乙氧基硅烷1.2份的烧瓶中边搅拌边滴加溶液D，滴加时间为1h，保温0.5h；
步骤五：向溶液中加入浓度为30%氢氧化钠溶液中和，使溶液pH至中性，最终得到PC3溶液；
步骤六：将PC3溶液进行冷冻干燥，制粉。
实施例4
本发明提供一种高性能聚羧酸减水剂，该聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括：异戊烯基聚乙二醇96份、甲基丙烯酸17份、丙烯酰胺2.8份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯5.0份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.2份、三甲基甲氧基硅烷2.4份、双氧水1.0份、抗坏血酸0.4份、3-巯基丙酸0.5份和去离子水130份。
上述聚羧酸减水剂的制备方法具体为：
步骤一：向烧瓶内加异戊烯基聚乙二醇96份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯5.0份、双氧水1.0份，再加去离子水搅拌完全溶解并且加热至60℃；
步骤二：将甲基丙烯酸17份、3-巯基丙酸0.5份、丙烯酰胺2.8份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.2份和去离子水混合搅拌制得滴加液A；将抗坏血酸0.4份与去离子水混合搅拌制得滴加液B；
步骤三：向步骤一中的烧瓶内滴加滴加液A和滴加液B。滴加液A在180分钟内滴加结束，滴加液B在210分钟内滴加结束；滴完后，保温0.5h，得到溶液D；
步骤四：进行60℃水浴，向装有三甲基乙氧基硅烷2.4份的烧瓶中边搅拌边滴加溶液D，滴加时间为1h，保温0.5h；
步骤五：向溶液中加入浓度为30%氢氧化钠溶液中和，使溶液pH至中性，最终得到PC4溶液；
步骤六：将PC4溶液进行冷冻干燥，制粉。
实施例5
本发明提供一种高性能聚羧酸减水剂，该聚羧酸类减水剂的制备原料按重量份数计包括：异戊烯基聚乙二醇96份、丙烯酸15份、丙烯酰胺2.8份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯6.0份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.2份、三甲基甲氧基硅烷3.3份、双氧水1.0份、抗坏血酸0.4份、3-巯基丙酸0.5份和去离子水130份。
上述聚羧酸减水剂的制备方法具体为：
步骤一：向烧瓶内加入异戊烯基聚乙二醇96份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯5.0份、双氧水1.0份，再加去离子水搅拌完全溶解并且加热至60℃。
步骤二：将丙烯酸15份、3-巯基丙酸0.5份、丙烯酰胺2.8份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.2份和去离子水混合搅拌制得滴加液A；将抗坏血酸0.4份与去离子水混合搅拌制得滴加液B；
步骤三：向步骤一中的烧瓶内滴加滴加液A和滴加液B。滴加液A在180分钟内滴加结束，滴加液B在210分钟内滴加结束；滴完后，保温0.5h，得到溶液D；
步骤四：进行60℃水浴，向装有三甲基乙氧基硅烷2.4份的烧瓶中边搅拌边滴加溶液D，滴加时间为1h，保温0.5h；
步骤五：向溶液中加入浓度为30%氢氧化钠溶液中和，使溶液pH至中性，最终得到PC5溶液；
步骤六：将PC5溶液进行冷冻干燥，制粉。
对比例1
除原料中不含甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、硅氧烷外，其他制备工艺与实施例1一致，得到PC6溶液。
对比例2
除原料中不含硅氧烷外，其他制备工艺与实施例1一致，得到PC7溶液。
对比例3
除原料中不含甲基丙烯酸二甲氨乙酯、硅氧烷外，其他制备工艺与实施例3一致，制得PC8溶液。
对比例4
除原料中不含丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其他制备工艺与实施例3一致，制得PC9溶液。
将实例1-5和对比例1-4得到的样品，采用标准水泥，水灰比为0.25，减水剂折固掺量为水泥用量的0.09%，进行比对。
表1.各实例和对比例的聚羧酸减水剂水泥净浆流动度检测结果对比
从表1可以看出，本发明方法所制备的聚羧酸减水剂加入到水泥净浆中，表现出较好的水泥净浆流动度，且20min后，水泥净浆流动度变化不大，说明该减水剂对水泥净浆的流动性能保持好。 加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、硅氧烷的减水剂水泥净浆流动度有很大的提升。
表2.各实例和对比例的聚羧酸减水剂对水泥净浆抗压强度的影响
从表2可以看出实例1-5的水泥抗压强度均优于对比1。说明本方法制备的减水剂对水泥早期强度有所提高。说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有提高水泥早强的能力。
表3.加入1%蒙脱土的混凝土的流动性能测试。
从表3可以看出，当蒙脱土的加入量为1％时，实施例1-5的净浆流动度要明显高于对比例1-4，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有良好的泥土耐受能力。
以上所述仅是本发明的优选方式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干相似的变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。