发明内容

针对现有沥青改性剂在操作及对沥青改性性能方面的不足，本发明的目的在于提供一种包含具有特殊乙烯基芳烃嵌段及共轭二烯和乙烯基芳烃共聚渐变段结构的聚合物(S₁-A→S)和/或具有特殊乙烯基芳烃嵌段及共轭二烯和乙烯基芳烃共聚渐变段结构的聚合物(S₁-A→S-S₂)的沥青改性剂，旨在改善沥青的低温延度、高温软化点等性能。

本发明的第二个目的在于提供一种高延度沥青改性剂的制备方法；旨在通过顺序加料法，基于单体设置以及竞聚特性，获得带有所述渐变段的嵌段沥青改性剂。

本发明的第三个目的在于提供所得改性剂在沥青中的应用。旨在通过所述的创新的沥青改性剂的使用，改善沥青的低温延度、高温软化点等性能。

本发明第四目的在于，提供一种添加有所述的沥青改性剂的改性沥青。

一种沥青改性剂，包括式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的聚合物；

式Ⅰ：S₁-A→S

式Ⅱ：S₁-A→S-S₂

式Ⅰ、式Ⅱ中，S₁表示乙烯基芳烃嵌段；A→S表示共轭二烯和乙烯基芳烃共聚渐变聚合物嵌段；其中，以聚合物链延长方向计，共轭二烯聚合单元逐渐减少、且乙烯基芳烃聚合单元逐渐增加；S₂表示乙烯基芳烃嵌段。

本发明创新地提供了一种带有A→S渐变段的嵌段聚合物(S₁-A→S和/或S₁-A→S-S₂)，研究发现，所述的渐变段嵌段聚合物用作沥青改性剂，能够表现出优异的性能，能够改善沥青的低温延度、高温性能等性能；可使改性后的沥青表现出优异的耐高低温性能，较高的软化点、极佳的低温延度。此外，研究发现，本发明所述的梯度嵌段聚合物，与单纯的A→S结构相比，结构中多一个或两个乙烯基芳烃嵌段，这样的结构带来两大效果，其一，使改性后的沥青具有极佳低温延度的同时，比A→S结构更有利于提高改性沥青的高温软化点；其二，本发明的结构相较A→S结构，具有一定的强度，后处理凝聚脱除溶剂及膨胀干燥时，不易板结成块，脱挥干燥效率更高，生产更高效节能。

本发明中，所述的S₁、S₂嵌段为至少一种的乙烯基芳烃单体聚合嵌段。

作为优选，所述的S₁、S₂的单体为具有式a结构乙烯基芳烃中的至少一种；

R1～R3独自为H或者C1～C3的烷基；Ar为芳香基；所述的芳香基优选为苯基、取代苯基或者萘基；所述的取代苯基为带有C1～C3的烷基、乙烯基中至少一个取代基的苯基。

进一步优选，所述的S₁、S₂中的单体为苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、乙烯基甲苯或乙烯基二甲苯中的至少一种；最优选为苯乙烯。

本发明中，所述的S₁、S₂嵌段中的乙烯基芳烃单体可以相同或者不同。

本发明中，A→S通过共轭二烯和乙烯基芳烃单体基于单体聚合活性竞聚得到。其由共轭二烯均聚段向共轭二烯-乙烯基芳烃交替共聚嵌段梯度变化；也即是，起始段为共轭二烯嵌段、中间段为共轭二烯含量逐渐变小的共聚段、末端可以为含有少量甚至是不含共轭二烯的乙烯基芳烃嵌段。

作为优选，所述的A→S中的乙烯基芳烃单体为具有式a结构化合物中的至少一种。

进一步优选，A→S中的乙烯基芳烃单体为苯乙烯单体，还包含其他乙烯基芳烃单体；所述的其他乙烯基芳烃单体指苯乙烯单体以外的乙烯基芳烃单体；例如为二乙烯基苯、乙烯基甲苯或乙烯基二甲苯中的至少一种。本发明研究发现，在渐变段中引入除苯乙烯意外的其他取代的乙烯基芳烃单体，有助于进一步改善沥青改性性能。

更进一步优选，A→S中的乙烯基芳烃单体中，苯乙烯单体与其他乙烯基芳烃单体的质量比为5～15:0.5～2。

作为优选，A→S中，共轭二烯单体为具有式b结构的化合物中的至少一种；

R4～R9独自为H、C1～C3的烷基或C6～C12的芳香基；所述的芳香基优选为苯基或者C1～C3烷基取代的苯基；

优选地，R4～R9中，其中的一个或者两个取代基为C1～C3的烷基或C6～C12的芳香基，其余取代基为H；

进一步优选，所述的共轭二烯单体包含丁二烯，还选择性包含其他共轭二烯单体；所述的其他共轭二烯单体指丁二烯以外的共轭二烯单体；所述的其他共轭二烯单体优选为2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、异戊二烯中的至少一种；优选地，所述的共轭二烯单体中，丁二烯：其他共轭二烯单体的质量比为10:1～1:10，优选10:1～3:1。

作为优选，所述的沥青改性剂中，总乙烯基芳烃单体：总共轭二烯单体的质量比为45:55～20:80；进一步优选，总乙烯基芳烃单体：总共轭二烯单体的质量比为20～30：70～80。

优选地，S₁-A→S中，S1的重量百分含量为40～15％；A→S中的乙烯基芳烃单体的重量百分含量为15～5％。也即是，S₁-A→S中的乙烯基芳烃单体中，S1中的乙烯基芳烃基/A→S中的乙烯基芳烃基的质量比为40～15：15～5)。

优选地，S₁-A→S-S₂中，S1的重量百分含量为25～10％；A→S中的乙烯基芳烃单体的重量百分含量为10～5％；S₂的重量百分含量为25～10％。S₁-A→S-S₂的乙烯基芳烃单体中，S1中的乙烯基芳烃基：A→S中的乙烯基芳烃基：S2中的乙烯基芳烃基的质量比为25～10：10～5：25～10。

进一步优选，式Ⅰ中，S₁代表15重量％～45重量％的乙烯苯聚合嵌段，A→S代表5重量％～15重量％的乙烯基芳烃(包含0.5％～2％的其他乙烯基芳烃和/或5～15％的乙烯基苯)与80重量％～50重量％的共轭二烯的渐变段，其中共轭二烯聚合单元逐渐减少而乙烯基芳烃聚合单元逐渐增加的渐变段。

进一步优选，式Ⅱ中：S₁代表15重量％～45重量％的乙烯苯聚合嵌段；A→S代表5重量％～15重量％的乙烯基芳烃(包含0.5％～2％的其他乙烯基芳烃和/或5～15％的苯乙烯)与80重量％～50重量％的共轭二烯的渐变段，其中共轭二烯聚合单元逐渐减少而乙烯基芳烃聚合单元逐渐增加的渐变段；S₂代表15重量％～45重量％的乙烯基苯聚合嵌段，其中，S₁与S₂的数均分子量可以相同也可以不同。

研究发现，将式Ⅰ、式Ⅱ聚合物数均分子量控制在合适的范围，有助于进一步改善其对沥青的改性效果。本发明中，“数均分子量(Mn)”表示对应于凝胶渗透色谱(GPC)得到的按分子数平均的分子量。

作为优选，S₁-A→S的数均分子量为80000～350000g/mol，优选140000～300000g/mol。

作为优选，S₁-A→S-S₂的数均分子量为50000～350000g/mol，优选80000～240000g/mol。

当聚合物具有以上Mn范围时，有利于采用常见的设备与方法进行工业生产，并且可以在保留沥青组合物的高温物理性质以及储存稳定性的同时带来极佳的低温延度。式Ⅰ结构的聚合物数均分子量优选大于式Ⅱ结构的聚合物的数均分子量。例如式Ⅰ结构的聚合物数均分子量可以是80000～350000g/mol，较好的范围是140000～300000g/mol，当聚合物具有上述数均分子量范围时，可以大幅度提高改性沥青的低温延度，但对改性沥青的高温性能改善较小；而式Ⅱ可以是50000～350000g/mol，较好的范围是80000～260000g/mol，当聚合物具有上述数均分子量范围时，可以一定程度同时改善改性沥青的高温性能与低温延度。

本发明中，所述的沥青改性剂中，还包含线性聚合物和/或星型聚合物。优选的组合，能进一步大幅度改善改性沥青的低温延度、同时改善高温性能及储存稳定性。

所述的线性聚合物为乙烯基芳烃-共轭二烯-乙烯基芳烃嵌段聚合物；优选为SBS聚合物，进一步优选，SBS中苯乙烯含量占单体总重量的20～45％。

作为优选，所述的线性聚合物的数均分子量为80000～200000g/mol，优选100000～160000g/mol。

作为优选，所述的星型聚合物的聚合物臂为乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段聚合物臂；其中，共轭二烯段和偶联中心链接；

优选地，所述的星型聚合物为(SB)nSi；所述的n为聚合物臂数，n为2～4的整数。

优选地，所述的星型聚合物的数均分子量为180000～300000g/mol，优选200000～280000g/mol。

作为优选，所述的沥青改性剂中，式Ⅰ和/或式Ⅱ聚合物为A组分，线性聚合物和/或星型聚合物为B组分。

进一步优选，所述的沥青改性剂中，A组分：B组分的重量比为1～10：1～10。

本发明所述的沥青改性剂中，包括以下组合方式：组合a：式Ⅰ聚合物，以及至少一种的式Ⅱ聚合物、线型聚合物和星型聚合物；其中，式Ⅰ聚合物的重量份为1～10份；其他成分的重量份为1～10份。

组合b：式Ⅱ聚合物，以及至少一种的式Ⅰ聚合物、线型聚合物和星型聚合物；其中，式Ⅱ聚合物的重量份为1～10份；其他成分的重量份为1～10份。

组合c：式Ⅰ聚合物和式Ⅱ聚合物；以及至少一种线型聚合物和星型聚合物；其中，式Ⅰ聚合物和式Ⅱ聚合物的总重量份为1～10份；其他成分的重量份为1～10份。

进一步优选，所述的沥青改性剂，其包含(SB)nSi、S₁-A→S和/或S₁-A→S-S₂：其中，(S₁-A→S和/或S₁-A→S-S₂)：(SB)nSi质量比＝1:10～10:1。研究发现，该配合方式更利于改善高温性能，例如，可将改性沥青的软化点提升至70～96℃。

进一步优选，所述的沥青改性剂，其包含SBS、S₁-A→S和/或S₁-A→S-S₂：其中，(S₁-A→S和/或S₁-A→S-S₂)：SBS质量比＝1:10～10:1。如此有助于改善低温性能，可在5℃下具有30～120cm的延度。

本发明还提供了一种所述沥青改性剂的制备方法，式Ⅰ聚合物的制备过程包括以下步骤：

第Ⅰ步：先加入聚合用溶剂、活化剂、有机锂引发剂，搅拌升温，加入乙烯基芳烃形成的聚合物表示为S₁-Li；

第Ⅱ步：加入共轭二烯与乙烯基芳烃，基于乙烯基芳烃与共轭二烯的竞聚率不同，聚合过程中形成共轭二烯与乙烯基芳烃的渐变段，聚合得到S₁-A→S-Li；

第Ⅲ步：加入终止剂处理上述聚合物，得到S₁-A→S结构的聚合物；

优选地，式Ⅱ聚合物的制备过程包括以下步骤：向式Ⅰ聚合物制备过程中第Ⅱ步S₁-A→S-Li中继续加入乙烯基芳烃单体进行聚合，得到的聚合物表示为：S_1-A→S-S₂-Li，加入终止剂处理聚合物，得到S₁-A→S-S₂结构的聚合物。

本发明提供了一种聚乙烯基芳烃-渐变段共轭二烯→乙烯基苯和/或其他乙烯基芳烃。其合成方法为：在含活化剂的阴离子聚合溶剂中,以烷基锂为引发剂，引发剂一次加入，而单体按顺序加入聚合系统中，先加入乙烯基芳烃单体进行均聚得到乙烯基芳烃的嵌段聚合物；均聚完成后，控制温度与加料时间，再加入共轭二烯和乙烯基苯和或其他乙烯基芳烃混合单体进行共聚，得到式Ⅰ结构的橡胶胶液。在得到式Ⅰ结构的橡胶胶液基础上，再加入乙烯基芳烃均聚，得到式Ⅱ结构的橡胶胶液。

本发明第Ⅰ步中所用的聚合溶剂不特别限定，只要其不与有机锂引发剂反应，并且其在阴离子聚合中典型地被使用即可。特别地烃基溶剂可以包括直链或支链烃化合物，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或异辛烷；烷基取代或未取代的环烃化合物，如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷或甲基环庚烷，可以采用它们当中的任意一个或两个或更多个的混合物。

本发明第Ⅰ步中所用的有机锂引发剂具有式Ⅲ所示结构：

式Ⅲ

R-Li

其中R选自以下烃基：具有1～20个碳原子的脂肪族基团，脂环族基团，芳香族基团，以及烷基取代的脂环族基团与芳香族基团；例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、环己基锂、苯基锂等中的一种或两种或更多种混合。

所用的活化剂为路易斯碱，特别是四氢呋喃、四甲基撑二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、双四氢呋喃基丙烷中的任意一种或两种或更多种的混合物。

并且聚合引发剂的用量依所用单体的总和与设计的数均分子量而定，此为本领域技术人员所熟知。

优选地，第Ⅰ步中：所述的乙烯基芳烃为式a结构的至少一种单体，优选为苯乙烯。

优选地，第Ⅰ步中：乙烯基芳烃占单体总重量的15～45％；聚合温度在40℃～80℃，聚合时间为20～40min。

优选地，第Ⅱ步中，通过所述的乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚，基于不同的竞聚活性获得所述的渐变嵌段。

优选地，第Ⅱ步中，所述的乙烯基芳烃同样可选自式a结构式中的至少一种单体，优选为苯乙烯和其他取代的乙烯基芳烃的复合乙烯基芳烃单体。所述的其他乙烯基芳烃为乙烯基萘、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-丙基苯乙烯或乙烯基二甲苯中的至少一种。

优选地，第Ⅱ步中，乙烯基芳烃占单体总重量的5～15％；优选地，乙烯基芳烃单体包括乙烯基苯和其他乙烯基芳烃，其中，其他乙烯基芳烃占单体总重量的0.5～2％；乙烯基苯占单体总重量的5％～15％。

优选地，第Ⅱ步中，所述的共轭二烯单体为具有式b结构式中的至少一种单体。优选为丁二烯，或者丁二烯与其他共轭二烯单体的复合共轭二烯单体；例如，所述的其他共轭二烯单体为2,3-二甲基-1,3-丁二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯等和/或异戊二烯中的至少一种。

优选地，第Ⅱ步中，共轭二烯占单体总重量的50％～80％。

进一步优选，第Ⅱ步中，丁二烯占总单体重量为60～75％；其他共轭二烯单体占单体总重量的30～5％。

优选地，第Ⅱ步中：聚合温度在50℃～85℃，聚合时间在20min～60min。

本发明中，将第Ⅱ步制得的S₁-A→SLi进行终止反应，制得S₁-A→S聚合物。

本发明中，可采用现有方法进行终止。例如，所采用的终止剂，可以为水或醇类或酚类或酸类。其中的醇类为在常温下为液态的较佳的选自十二碳及以下的单醇，其不会与聚合溶剂形成共沸，且易于用精馏法将其与聚合溶剂分离的醇类，如甲醇、辛醇等；酚类选自在聚合溶剂中有一定溶解度的酚，便于与活性聚合物充分接触以去除活性聚合物的活性；酸类以弱酸为佳，对生产设备产生腐蚀的可能性较小。且终止剂的加入量为终止剂：引发剂＝0.9～1.2：1.0(摩尔比)。

向得到的式Ⅰ聚合物中加入抗氧剂，得到式Ⅰ聚合物胶液。所述的抗氧剂可以为行业内所熟知的物料，例如为包括硫或硫酸铁的硫化物即可，并且典型的稳定剂可采用硫元素。

由于聚合反应步骤中的工艺差异，渐变段A→S中末端的微嵌段S可以占单体总重量的0.1～5％，前述微嵌段S的大小通过调节加料速率、加料方式、加料时间、反应温度及活化剂的量来达到。

本发明中，为了获得式Ⅱ聚合物，可直接采用S₁-A→S-Li进一步与乙烯基芳烃聚合得到。

作为优选，S_1-A→S-S₂-Li的制备过程中，所采用的乙烯基芳烃可采用式a结构的至少一种单体，优选为苯乙烯。优选地，乙烯基芳烃的单体用量可根据设计分子量进行调整，例如可以单体总重量的45～20％。

本发明中，S_1-A→S-S₂-Li聚合过程的温度以及条件同第Ⅰ步。

本发明中，可采用现有方法对S_1-A→S-S₂-Li进行终止，以及添加抗氧剂得到式Ⅱ聚合物胶液。

本发明中，所述的线型聚合物以及星型聚合物，例如所述的SBS，可以采用现有方法制备，也可直接采用现有商用产品。

例如，按顺序加料法合成线型结构的SBS(称胶液Ⅲ)或偶联法合成星型结构的(SB)nSi(称胶液Ⅳ)，均加入终止剂与抗氧剂。顺序加料法与偶联法为本领域内普遍技术人员所熟知的阴离子聚合方法。

本发明中，可根据需要，对聚合物进行复合，制得所述的沥青改性剂。例如，将胶液Ⅰ和/或胶液Ⅱ与胶液Ⅲ和/或胶液Ⅳ按一定比例混合，再按常规方法凝聚脱溶剂、膨胀干燥得到细粒状或粉状产品。

该制备方法不会像数均分子量较大的SBS或(SB)nSi在后处理过程中产生粉尘，也不会如S₁-A→S或S₁-A→S-S₂采用前述常规方法脱溶剂干燥易发粘、结块，导致产品挥发份不易稳定控制，而采用溶聚丁苯SSBR的后处理方法挤出压块工艺，则最终产品为大块状(每块重达几十千克)，实际使用时为提高生产效率需破碎后才能使用的不足。此外，将前述胶液混合后再进行脱溶剂干燥的制备方法简单、符合环保要求、工艺成熟、易于控制、成本低、产品使用方便。

本发明一种优选的沥青改性剂的制备方法，包括以下步骤：

第Ⅰ步：先加入聚合用溶剂、活化剂、有机锂引发剂，搅拌升温，加入占单体总重量的15％～45％的乙烯基芳烃，控制聚合温度在40℃～80℃，聚合时间为20～40min，此时聚合系统中基本无单体存在，形成的聚合物表示为S₁-Li；

第Ⅱ步：加入占单体总重量的50％～80％的共轭二烯与占单体总重量的0.5～2％的其他乙烯基芳烃与5％～15％的乙烯基苯的混合物，由于乙烯基芳烃与共轭二烯的竞聚率不同，聚合过程中形成共轭二烯与乙烯基芳烃的渐变段，此时系统中基本无单体存在，得到的聚合物可表示为：S₁-A→S-Li，控制聚合温度在50℃～85℃，聚合时间在20min～60min；

第Ⅲ步：加入终止剂处理上述聚合物，得到S₁-A→S结构的聚合物，再加入占单体总重量的0.2％～1％的抗氧剂，得到胶液Ⅰ；

若想得到式Ⅱ结构的聚合物胶液，则将第Ⅲ步按如下方式进行：

在第Ⅱ步得到的聚合系统中，加入占单体总重量的10％～40％的乙烯基苯进行聚合，控制聚合温度在40℃～80℃，聚合时间为20～40min，此时系统中基本无单体存在，得到的聚合物表示为：S_1-A→S-S₂-Li，加入终止剂处理聚合物，得到S₁-A→S-S₂结构的聚合物，再加入占单体总重量的0.2％～1％的抗氧剂，得到胶液Ⅱ；

第Ⅳ步：按普通顺序加料法合成线型结构的SBS或按偶联法合成星型结构的(SB)nSi。同样加入终止剂与抗氧剂，得到胶液Ⅲ或胶液Ⅳ。

第Ⅴ步：将前述胶液按一定比例混合，采用水蒸汽凝聚脱溶剂加膨胀干燥方法得到成品。所脱溶剂、凝聚水与绝大部分活化剂循环使用。

该优选制备方法符合环保要求，生产效率高。不会如单纯的高分子量乙烯基芳烃-共轭二烯-乙烯基芳烃在膨胀干燥过程中产生粉尘，也不会如低分子量的乙烯基芳烃-共轭二烯与乙烯基芳烃渐变段在膨胀干燥过程中发粘、结块，产品的挥发份不易合格，导致生产效率降低或如普通的无规结构的SSBR产品为大块状。该方法简单、易于控制、成本低且符合环保要求，所制备的橡胶可用于制备性能优异的道路沥青改性、自粘型改性沥青防水卷材及粘合剂等，能大幅度改善沥青及粘合剂的高低温性能，表现出优异的耐高温性能、极佳的低温延度、较高的剥离强度和软化点的特点。

本发明还提供了所述聚合物在制备胶粘剂中的应用。该聚合物用于热熔型胶粘剂及溶剂型胶粘剂等，具有良好的高低温性能及剥离强度。

本发明还提供了一种所述的沥青改性剂的应用，将其用作沥青改性剂添加剂添加至沥青中，用于沥青的改性。

作为优选，所述的应用，以沥青为基准，所述的沥青改性剂的添加量为4～10％(道路沥青改性较佳的添加量为4.5％，防水卷材沥青改性较佳的添加量为10％)。

作为优选，所述的应用，作为沥青改性剂，用于制备自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青。

本发明技术方案，所述的渐变段结构的嵌段聚合物有利于橡胶与沥青中各组分相互熔溶，橡胶与沥青不易分层，储存稳定性好。所得改性沥青表现出很高的延度、优异的耐低温性能和较好的高温性能与储存稳定性。基于本发明所述的沥青改性剂可制得性能优异的自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或抗低温道路改性沥青等。

本发明还提供了一种改性沥青，其包含沥青基材(沥青)和所述的沥青改性剂。

本发明所述的改性沥青，除创新地添加有本发明所述的沥青改性剂外，其他的成分、配比均可采用现有公知成分，且可基于现有理论进行调控。

作为优选，所述的改性沥青，改性沥青为自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青中的至少一种。

作为优选，道路改性沥青中，还选择性包含助剂；所述的助剂优选包含稳定剂。

作为优选，所述的道路改性沥青包括100重量份的沥青基材、4～10重量份的沥青改性剂和0.2～1份的稳定剂。通过所述的沥青改性剂的使用，能够改善沥青的性能，使其5℃低温延度可高达100cm左右。

作为优选，所述的自粘型改性沥青防水卷材中，还选择性包含增塑油、填料、增粘树脂中的至少一种；

作为优选，热熔型改性沥青防水卷材中，还选择性包含环烷油和填料。

有益效果

1、本发明提供了带有渐变嵌段的S₁-A→S、S₁-A→S-S₂聚合物，且发现将其用作沥青改性剂，能够有效改善沥青的低温延度以及耐高温等性能。

2、将所述的渐变段嵌段聚合物和线型和/或星型聚合物联合，有助于进一步改善沥青的改性效果；

3、研究发现，通过本发明所述的沥青改性剂的使用，能够显著改善沥青的性能，例如对道路改性沥青低温性能的一种表征就是测5℃条件下的低温延度，低温延度越大，说明对其低温脆性的改善效果越好，用于道路沥青时抗车辙性越好，道路表面冬天不易开裂。

上述改性剂用于沥青改性，具有很好的低温延度、低温柔性及较佳的高温软化点；用于胶粘剂，具有较好的剥离强度。