一种无溶剂型聚氨酯树脂其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种无溶剂型聚氨酯树脂其制备方法和应用 (Solvent-free polyurethane resin and preparation method and application thereof ) 是由 张健 张初银 张兵 朱加秋 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种无溶剂型聚氨酯树脂及其制备方法和应用,所述无溶剂型聚氨酯树脂包括A组分和B组分；所述A组分包括特定份数的聚醚多元醇和妥尔油二醇；所述B组分包括聚氨酯预聚体；所述无溶剂型聚氨酯树脂通过在A组分中加入含有较大侧链的妥尔油二醇代替传统小分子二醇作为扩链剂,不仅有效提高了各个组分之间的相容性,还提高了分子链的润滑性,使得最终得到的成品合成革的手感柔软且丰满,提升了合成革产品的档次。(The invention provides a solvent-free polyurethane resin and a preparation method and application thereof, wherein the solvent-free polyurethane resin comprises a component A and a component B; the component A comprises polyether polyol and tall oil diol in specific parts; the component B comprises a polyurethane prepolymer; according to the solvent-free polyurethane resin, the tall oil diol containing a larger side chain is added into the component A to replace the traditional micromolecular diol to serve as a chain extender, so that the compatibility among the components is effectively improved, the lubricating property of a molecular chain is also improved, the finally obtained finished synthetic leather is soft and plump in hand feeling, and the grade of a synthetic leather product is improved.)
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种无溶剂型聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类环保意识的增强及世界各国对环保限制的日益提高，聚氨酯合成革行业的环保问题也越来越被行业链的各个环节所重视，传统的溶剂型聚氨酯的使用受到越来越多的限制，所以聚氨酯合成革行业的去有机溶剂化生产技术迫在眉睫。
无溶剂聚氨酯合成革生产技术鉴于环保性能优越、生产能耗低、成品革物理性能优异、性价比高等特点，近两年逐渐走入聚氨酯合成革生产企业的视野。经过最近几年的发展，取得了一定的成效。
CN110066373A公开了一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和在水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用；其是由A组分和B组分按质量比1:2～2:1混合反应而成；其中，所述A组分包括多元醇、小分子扩链剂、交联剂、水、催化剂、泡沫稳定剂；所述B组分包括多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸。该发明提供的合成革用无溶剂聚氨酯树脂不含任何有机溶剂、能耗低、生产效率高，用于水性/无溶剂聚氨酯合成革时，得到的水性/无溶剂聚氨酯合成革产品绿色环保、手感柔软、丰满、剥离强度高。
CN108467472A公开了一种无溶剂聚氨酯树脂及其在高剥离水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用，所述无溶剂聚氨酯树脂，由A、B两组分组成，按重量份计包括聚四氢呋喃二醇40～60份、1,4-丁二醇10～20、丙烯酸羟乙酯2～5份、含双键聚合物二醇5～10份、延迟性催化剂0.05份、水0.5～1份、光引发剂2～5份，B组分为低聚物二醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体，A、B的重量比为100:60～70。所述含双键聚合物二醇如端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基环氧化聚丁二烯树脂、端羟基聚异戊二烯等中的一种或几种的混合物。该无溶剂聚氨酯树脂含有双键，用作水性/无溶剂合成革的发泡层浆料，通过紫外光固化可制得高剥离强度合成革。
CN112961307A公开了一种无溶剂型聚氨酯树脂、含浸浆料及其制备方法和应用，所述无溶剂型聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、二异氰酸酯、线性氨基硅油和封端剂的组合；所述含浸浆料包含：所述的无溶剂型聚氨酯树脂、固化剂、润湿剂和发泡剂；所述无溶剂型聚氨酯树脂通过在制备原料中引入线性氨基硅油，所述线性氨基硅油具有极好的柔性，且其中的叔氨侧基可以与纤维形成牢固的吸附与取向，因此利用所述无溶剂型聚氨酯制成含浸浆料进而制备得到的超细纤基布手感绵软饱满、不僵硬；且所述含浸浆料，具有较低的粘度，通过常规的辊涂操作即可实现超细纤维基布的涂布，涂布过程中无DMF等溶剂的排放，对环境和人体的危害极小，利于工业化生产。
但是，由于无溶剂聚氨酯合成革所用无溶剂聚氨酯树脂分子结构为高度交联替系结构，分子链间的润滑不足，制成的成革手感稍显扁薄僵板，较多应用于柔软度要求不高的沙发革领域，在对于手感要求较高的服装革领域的应用稍有不足。
因此，开发一种具有良好柔软度的无溶剂型聚氨酯树脂，是本领域目前急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无溶剂型聚氨酯树脂及其制备方法和应用；所述无溶剂型聚氨酯树脂包括A组分和B组分；所述A组分包括特定份数的聚醚多元醇和妥尔油二醇；所述B组分包括聚氨酯预聚体；通过在A组分中加入含有较大侧链的妥尔油二醇作为扩链剂代替传统小分子扩链剂，有效提高了各个组分之间的相容性以及最终得到的成品合成革的手感柔软度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无溶剂型聚氨酯树脂，所述无溶剂型聚氨酯树脂包括A组分和B组分；
所述A组分按照重量份包括如下组分：聚醚多元醇20～30重量份和妥尔油二醇5～8重量份；
所述B组分包括聚氨酯预聚体。
本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂包括A组分和B组分；在A组分中加入含有较大侧链的妥尔油二醇代替传统小分子二醇作为扩链剂，破坏了聚氨酯分子结构中硬段的规整排列，且无需再加小分子二醇作为扩链剂，使得分子链更加顺滑，涂层弹性伸长率显著提升；并且由于妥尔油二醇的引入，还不仅提升了无溶剂型聚氨酯树脂各个组分之间的相容性，可以使得A组分和B组分料泡孔分布的更加细密均匀，进而使得得到的成品革手感更加松软丰满，折痕细腻；而且妥尔油二醇的引入还对成品涂层的分子链起到了一定润滑性，使得成革手感柔软丰满，提升了产品档次，进一步满足了无溶剂型聚氨酯树脂在服装革领域的应用，为服装革用聚氨酯树脂的去溶剂化产品提供了新思路，具有重要的研究意义。
所述聚醚多元醇包括21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份或29重量份等。
所述妥尔油二醇可以为5.3重量份、5.6重量份、5.9重量份、6.3重量份、6.6重量份、6.9重量份、7.3重量份、7.6重量份或7.9重量份等。
优选地，所述A组分和B组分的质量比为(55～100):100，例如95:100、90:100、85:100、80:100、75:100、70:100、65:100或60:100等。
优选地，所述妥尔油二醇通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(A1)将妥尔油和氯化亚砜进行反应，得到妥尔油酰氯；
(A2)将步骤(A1)得到的妥尔油酰氯和多巴胺进行反应，得到所述妥尔油二醇。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的妥尔油二醇通过将妥尔油和氯化亚砜反应得到妥尔油酰氯；然后再将所述妥尔油酰氯和多巴胺进行反应得到所述妥尔油二胺；所述制备方法主要利用妥尔油酰氯中的酰氯和多巴胺中的伯胺发生反应；相较于常规直接采用妥尔油和醇胺一步法制备得到的妥尔油二醇而言，采用本发明提供的上述制备方法得到的妥尔油二醇的产率更高，品质更好，添加到聚氨酯中可以更明显地改善其手感，对于其剥离强度也有一定提升。
优选地，步骤(A1)所述氯化亚砜和妥尔油中羧基的摩尔比为(2～3):1，例如2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1或2.9:1等。
优选地，步骤(A1)所述反应的温度为70～100℃，例如73℃、76℃、79℃、83℃、86℃、89℃、93℃、96℃或99℃等。
优选地，步骤(A1)所述反应的时间为4～6h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h等。
优选地，步骤(A1)所述反应结束后还包括分离和提纯的步骤。
优选地，步骤(A2)所述多巴胺和妥尔油酰氯中酰氯基的摩尔比为(1～1.2):1，例如1.02:1、1.04:1、1.06:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.14:1、1.16:1或1.18等。
优选地，步骤(A2)所述多巴胺为溶于有机溶剂的多巴胺。
优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(A2)所述反应前还包括混合的步骤。
优选地，所述混合通过滴加的方式来进行。
优选地，所述滴加结束后还包括继续混合的步骤。
优选地，所述继续混合和混合均在冰浴的条件下进行。
因为反应剧烈，所述混合通过滴加的方式并且在冰浴中进行，且滴加结束还包括在冰浴中继续混合的步骤，可以有效降低后续反应活性。
优选地，所述继续混合的时间为20～40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等。
优选地，步骤(A2)所述反应的温度为70～90℃，72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃等。
优选地，步骤(A2)所述反应的时间为3～5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h等。
作为优选技术方法，所述制备方法包括如下步骤：
(A1)将妥尔油和氯化亚砜在70～100℃下反应4～60h，分离、提纯，得到妥尔油酰氯；
(A2)将步骤(A1)得到的妥尔油酰氯在冰浴中滴加到多巴胺的DMF溶液中，在冰浴中继续混合20～40min，在70～90℃下反应3～5h，得到所述妥尔油二醇。
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为500～7000，例如1000、2000、3000、4000、5000或6000等，优选为4000～7000。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚多元醇或聚四亚甲基醚多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚多元醇的环能读为2～3。
优选地，所述A组分中还包括催化剂、水或流平剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述A组分中催化剂的含量为0.03～0.08重量份，例如0.035重量份、0.04重量份、0.045重量份、0.05重量份、0.055重量份、0.06重量份、0.065重量份、0.07重量份或0.075重量份等。
所述催化剂可以选择胺类催化剂和/或金属催化剂。
优选地，所述A组分中水的含量为0.4～1重量份，例如0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份等。
优选地，所述A组分中流平剂的含量为0.1～0.3重量份，例如0.12重量份、0.14重量份、0.16重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.22重量份、0.24重量份、0.26重量份或0.28重量份等。
所述流平剂可以选择聚醚改性硅氧烷和/或聚酯改性硅氧烷。
优选地，所述聚氨酯预聚体通过聚醚多元醇和异氰酸酯反应得到。
优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚氨酯预聚体中NCO基的质量百分含量为8～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、妥尔油二醇、任选地水、任选地流平剂和任选地催化剂混合，得到所述A组分；
(2)将步骤(1)得到的A组分和B组分混合，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。
第三方面，本发明提供一种无溶剂聚氨酯合成革，所述溶剂聚氨酯合成革包括依次设置的基布、无溶剂聚氨酯中间层和聚氨酯面层；
所述无溶剂聚氨酯中间层的制备原料包括如第一方面所述的无溶剂型聚氨酯树脂。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(B1)将聚氨酯面层的制备原料涂覆在离型纸表面，干燥，得到聚氨酯面层涂层；
(B2)将如第一方面所述的无溶剂型聚氨酯树脂涂覆在步骤(B1)得到的聚氨酯面层涂层表面，预反应、贴合基布，熟化，得到所述无溶剂聚氨酯合成革。
优选地，步骤(B2)所述预反应的温度为85～115℃，例如87℃、89℃、91℃、93℃、95℃、97℃、99℃、103℃、105℃、107℃、110℃或113℃等。
优选地，步骤(B2)所述预反应的时间为50～70s，例如52s、54s、56s、58s、60s、62s、64s或68s等。
优选地，步骤(B2)所述熟化的时间为4～7min，例如4.3min、4.6min、4.9min、5.3min、5.6min、5.9min、6.3min、6.6min或6.9min等。
优选地，步骤(B2)所述熟化的温度为95～114℃，例如96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃或112℃等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂通过在制备原料的A组分中加入妥尔油二醇，使含有较大侧链的妥尔油二醇代替传统小分子二醇作为扩链剂，破坏了聚氨酯分子结构中硬段的规整排列，使得分子链更加顺滑，涂层弹性伸长率显著提升，并且由于妥尔油二醇的引入，提升了物料相容性，使得A组分和B组分料层的泡孔分布更加细密均匀，成品革手感松软丰满，折痕细腻，进一步满足了服装革的应用，提升了产品档次，为服装革用聚氨酯树脂的去溶剂化产品提供了新思路，具有重要的研究价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种妥尔油二醇，其制备方法包括如下步骤：
(1)将妥尔油和氯化亚砜在80℃下反应5h，分离、提纯，得到妥尔油酰氯；所述氯化亚砜和妥尔油中羧基的摩尔比为2.5:1
(2)将步骤(1)得到的妥尔油酰氯在冰浴条件下缓慢滴加到多巴胺的DMF溶液中(多巴胺和妥尔油酰氯中酰氯基的摩尔比为1.1:1)，滴加结束后在冰浴中继续混合30min，撤去冰浴，在80℃下反应4h，得到所述妥尔油二醇。
制备例2
一种妥尔油二醇，其制备方法包括如下步骤：
(1)将妥尔油和氯化亚砜在70℃下反应6h，分离、提纯，得到妥尔油酰氯；所述氯化亚砜和妥尔油中羧基的摩尔比为3:1
(2)将步骤(1)得到的妥尔油酰氯在冰浴条件下缓慢滴加到多巴胺的DMF溶液中(多巴胺和妥尔油酰氯中酰氯基的摩尔比为1.2:1)，滴加结束后在冰浴中继续混合30min，撤去冰浴，在70℃下反应5h，得到所述妥尔油二醇。
制备例3
一种妥尔油二醇，其制备方法包括如下步骤：
(1)将妥尔油和氯化亚砜在100℃下反应4h，分离、提纯，得到妥尔油酰氯；所述氯化亚砜和妥尔油中羧基的摩尔比为2:1
(2)将步骤(1)得到的妥尔油酰氯在冰浴条件下缓慢滴加到多巴胺的DMF溶液中(多巴胺和妥尔油酰氯中酰氯基的摩尔比为1:1)，滴加结束后在冰浴中继续混合30min，撤去冰浴，在90℃下反应3h，得到所述妥尔油二醇。
制备例4
一种妥尔油二醇，其制备方法包括：称取妥尔油于反应瓶中，惰性气体保护，加热至150℃，然后按二乙醇胺与妥尔油摩尔比1:1的比例加入二乙醇胺使其与妥尔油进行反应，减压蒸馏除去反应中生成的水，得到所述妥尔油二醇。
制备例5
一种妥尔油多元醇，其制备方法包括：称取妥尔油于反应瓶中，惰性气体保护，加热至150℃，然后按三乙醇胺与妥尔油摩尔比1:1的比例加入三乙醇胺使其与妥尔油进行反应，减压蒸馏除去反应中生成的水，得到所述妥尔油多元醇。
实施例1
一种无溶剂型聚氨酯树脂，所述无溶剂型聚氨酯树脂包括质量比为80:100的A组分和B组分；
A组分按照重量份包括如下组分：
B组分为聚氨酯预聚体(制备方法包括：将聚氧化丙烯多元醇(中国石化、TED-28)以及甲苯二异氰酸酯定量投入反应釜中，充氮气后，升温到80℃反应2.5h，测定NCO质量含量为10％，得到所述聚氨酯预聚体。)
本实施例提供的无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氧化丙烯多元醇、妥尔油二醇(制备例1)、水、流平剂(赢创、B 8629)和催化剂(Air Products、Polycat DBU)混合，得到所述A组分；
(2)将A组分和B组分混合，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。
实施例2
一种无溶剂型聚氨酯树脂，所述无溶剂型聚氨酯树脂包括质量比为90:100的A组分和B组分；
A组分按照重量份包括如下组分：
B组分为聚氨酯预聚体(制备方法包括：将聚氧化乙烯多元醇(Arch、21-77)以及二苯基甲烷二异氰酸酯定量投入反应釜中，充氮气后，升温到70℃反应3h，测定NCO质量含量为10％，得到所述聚氨酯预聚体。)
本实施例提供的无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氧化丙烯多元醇、妥尔油二醇(制备例2)、水、流平剂(赢创、B 8629)和催化剂(Air Products、Polycat DBU)混合，得到所述A组分；
(2)将A组分和B组分混合，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。
实施例3
一种无溶剂型聚氨酯树脂，所述无溶剂型聚氨酯树脂包括质量比为70:100的A组分和B组分；
A组分按照重量份包括如下组分：
B组分为聚氨酯预聚体(制备方法包括：将聚四亚甲基醚多元醇(韩国PTG公司、PTMEG-2000)以及异佛尔酮异氰酸酯定量投入反应釜中，充氮气后，升温到90℃反应2h，测定NCO质量含量为10％，得到所述聚氨酯预聚体。)
本实施例提供的无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氧化丙烯多元醇、妥尔油二醇(制备例3)、水、流平剂(赢创、B 8629)和催化剂(Air Products、Polycat DBU)混合，得到所述A组分；
(2)将A组分和B组分混合，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。
实施例4
一种无溶剂型聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例4得到的妥尔油二醇替换制备例1得到的妥尔油二醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种无溶剂型聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例5得到的妥尔油多元醇替换制备例1得到的妥尔油二醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种无溶剂型聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用1,4-丁二醇(四川天华股份有限公司)替换制备例1得到的妥尔油二醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种无溶剂型聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用聚酯多元醇(烟台华大、CMA-44)替换聚氧化丙烯多元醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
应用例1
一种无溶剂聚氨酯合成革，包括依次设置的基布、无溶剂聚氨酯中间层和聚氨酯面层；
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氨酯面层的制备原料(JF-NS-8016F)涂覆在离型纸表面，干燥，得到聚氨酯面层涂层；
(2)将无溶剂型聚氨酯树脂(实施例1)涂覆在步骤(1)得到的聚氨酯面层涂层表面，100℃下预反应60s、贴合基布，120℃下熟化5min，去除离型纸，得到所述无溶剂聚氨酯合成革。
应用例2
一种无溶剂聚氨酯合成革，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例2得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换实施例1得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
应用例3
一种无溶剂聚氨酯合成革，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例3得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换实施例1得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
应用例4
一种无溶剂聚氨酯合成革，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例4得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换实施例1得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
应用例5
一种无溶剂聚氨酯合成革，其与应用例1的区别仅在于，采用实施例5得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换实施例1得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1
一种无溶剂聚氨酯合成革，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例1得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换实施例1得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例2
一种无溶剂聚氨酯合成革，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例2得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换实施例1得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
性能测试：
(1)柔软度：按照《QB/T4870》提供的测试方法进行测试；
(2)剥离强度：按照《GB/T279》提供的测试方法进行测试。
按照上述测试方法对应用例1～5和对比应用例1～2得到的无溶剂聚氨酯合成革进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：采用本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂制备得到的合成革的柔软度好且剥离强度较高。
比较应用例1和对比应用例1～2可以发现，在无溶剂聚氨酯体系中引入妥尔油二醇分子可显著改善由其制备得到的合成革的柔软度，降低其塑感。而进一步比较应用例1和应用例4～5可以发现，引入本发明所述方法制备得到的妥尔油作为无溶剂聚氨酯体系中的扩链剂对于最终得到的合成革的柔软度和剥离强度的提高更为显著。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种无溶剂型聚氨酯树脂其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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