透明聚氨酯弹性体及其制备方法
阅读说明：本技术 透明聚氨酯弹性体及其制备方法 (Transparent polyurethane elastomer and preparation method thereof ) 是由 王超 张辉 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种透明聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明的透明聚氨酯弹性体包括由聚多元醇混合物组份和固化剂组份反应得到的产物；所述聚多元醇混合物组份包括100重量份聚碳酸酯二醇、5～20重量份扩链剂和0.005～0.1重量份催化剂；所述固化剂组份包括20～60重量份二异氰酸酯和0.5～10重量份多异氰酸酯基化合物。本发明的透明聚氨酯弹性体兼具较高的拉伸强度、透光率和硬度。(The invention discloses a transparent polyurethane elastomer and a preparation method thereof. The transparent polyurethane elastomer comprises a product obtained by reacting a polyol mixture component and a curing agent component; the polymeric polyol mixture component comprises 100 parts by weight of polycarbonate diol, 5-20 parts by weight of chain extender and 0.005-0.1 part by weight of catalyst; the curing agent component comprises 20-60 parts by weight of diisocyanate and 0.5-10 parts by weight of polyisocyanate-based compound. The transparent polyurethane elastomer provided by the invention has high tensile strength, light transmittance and hardness.)
技术领域
本发明涉及一种透明聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种由聚合物多元醇柔性链构成软段，二异氰酸酯及小分子扩链剂构成硬段，硬段与软段交替排列，形成重复结构单元的嵌段聚合物。线型热塑性聚氨酯弹性体在受动态负荷下，材料会发生蠕变，分子链随外力作用产生滑移，往往回弹性较差。外力作用下，内生热较为严重，加速了材料的老化。传统微交联型聚氨酯弹性体，由于交联导致分子链堆叠状态的变化，使其光学性能不是很理想，多用于皮革或鞋底材料等非光学器件领域。
CN108047415A公开了一种光学级热塑性聚氨酯弹性体。该聚氨酯弹性体按重量份数计投料量如下：分子量为600～2000的聚四氢呋喃二醇60～80％、多元醇小分子扩链剂3～8％、脂肪族二异氰酸酯10～30％、有机锡催化剂0.01～0.05％、油溶性抗氧化剂0.5～1.5％、光稳定剂1.00～2.00％。该热塑性聚氨酯弹性体的透光率在90％以下。由于没有交联回弹性较差，该热塑性聚氨酯弹性体容易老化。
CN101096408A公开了一种耐黄变型聚氨酯弹性体组合料。该聚氨酯弹性体组合料为双组份，一种组份为多元醇部分，另一种组份为预聚物部分。多元醇部分是由3官能度且分子量为400～6000的聚醚多元醇30～70wt％、2官能度且分子量为2000～4000的聚醚多元醇24～60wt％、扩链剂5～9wt％、催化剂1wt％组成。预聚物部分是以分子量为1000～2000且官能度为2的聚醚多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯于70～90℃反应制成的预聚物。该聚氨酯弹性体组合料形成的聚氨酯弹性体克服了线型聚氨酯弹性体容易老化的问题，但是其拉伸强度较低仅为4～12MPa。
CN101096407A公开了一种透明聚氨酯弹性体组合物料。该聚氨酯弹性体组合料为双组份，一种组份为预聚物，另一种组份为聚合物组份。预聚物是按照以下方法得到的：以重量百分数计，由二异氰酸酯25～35％与环氧丙烷聚醚多元醇65～75％在70～90℃反应，得到预聚物。聚合物组份按照以下方法得到：以重量百分数计，将分子量为2000～6000的环氧丙烷聚醚多元醇75～82％、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷17～23％、催化剂0.2～1.5％、紫外光稳定剂0.2～0.5％在100～110℃和-0.095MPa以下脱水至水分小于0.05％，得到聚合物组份。该聚氨酯弹性体组合物料制备成的聚氨酯弹性体的拉伸强度较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种透明聚氨酯弹性体，其兼具较高的拉伸强度、透光率和硬度。本发明的另一个目的在于提供上述透明聚氨酯弹性体的制备方法。本发明通过以下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种透明聚氨酯弹性体，包括由聚多元醇混合物组份和固化剂组份反应得到的产物；
其中，所述聚多元醇混合物组份包括100重量份聚碳酸酯二醇、5～20重量份扩链剂和0.005～0.1重量份催化剂；
其中，所述固化剂组份包括20～60重量份二异氰酸酯和0.5～10重量份如下式所示的多异氰酸酯基化合物；
根据本发明的透明聚氨酯弹性体，优选地，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1500～2800。
根据本发明的透明聚氨酯弹性体，优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的组合物。
根据本发明的透明聚氨酯弹性体，优选地，1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的重量比为(1～6):1。
根据本发明的透明聚氨酯弹性体，优选地，所述催化剂选自二乙酸二丁基锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸锡中的一种或多种。
根据本发明的透明聚氨酯弹性体，优选地，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
根据本发明的透明聚氨酯弹性体，优选地，二异氰酸酯和多异氰酸酯基化合物的重量比为(5～25):1。
根据本发明的透明聚氨酯弹性体，优选地，所述聚多元醇混合物组份还包括0.05～0.5重量份热稳定剂，且所述热稳定剂选自IRGANOX PS 800、IRGANOX 245、IRGANOX1010、IRGANOX 1076中的一种或多种。
根据本发明的透明聚氨酯弹性体，优选地，，所述固化剂组份还包括0.05～0.5重量份光稳定剂，且所述光稳定剂选自UV 292、UV 328、UV329、UV 531、UV5411、UV123中的一种或多种。
本发明还提供上述透明聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
在50～70℃且在惰性气体保护下，将脱水后的聚碳酸酯二醇、扩链剂、催化剂和热稳定剂混合，得到聚多元醇混合物组份；
在70～90℃且在惰性气体保护下，将二异氰酸酯、多异氰酸酯基化合物和光稳定剂混合，得到固化剂组份；
将聚多元醇混合物组份和固化剂组份在50～80℃且转速为1000～2000rpm的条件下搅拌，然后真空脱泡，得到混合物；将混合物在90～150℃下固化，得到透明聚氨酯弹性体。
本发明的透明聚氨酯弹性体由包括特定的聚合物多元醇、扩链剂、催化剂和热稳定剂的聚多元醇混合物组份和包括二异氰酸酯、多异氰酸酯基化合物和光稳定剂的固化剂组份反应得到。这样的透明聚氨酯弹性体具有较高的拉伸强度，且透光率较高，硬度也比较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<透明聚氨酯弹性体>
本发明的透明聚氨酯弹性体包括由聚多元醇混合物组份和固化剂组份反应得到的产物。任选地，本发明的透明聚氨酯弹性体为由聚多元醇混合物组份和固化剂组份反应得到的产物。
聚多元醇混合物组份
本发明的聚多元醇混合物组份包括聚碳酸酯二醇、扩链剂、催化剂，任选地包括热稳定剂。根据本发明的一个实施方式，聚多元醇混合物组份由聚碳酸酯二醇、扩链剂、催化剂和热稳定剂组成。
本发明的聚合物多元醇为聚碳酸酯二醇。这样能够在保持较高的透光率的条件下，兼顾拉伸强度和硬度。本发明的聚碳酸酯二醇的数均分子量可以为1500～2800；优选为1500～2500。在某些实施方式中，聚合物多元醇的数均分子量为1800～2200。这样能够兼顾透明聚氨酯弹性体的拉伸强度和透光率。
本发明的扩链剂可以选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇中的一种或多种。优选地，扩链剂选自1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇中的一种或多种。更优选地，扩链剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的组合物。1,4-环己烷二甲醇的重量比可以为(1～6):1；优选为(2～5):1；更优选为(3～4):1。这样能够在保持较高的透光率的条件下，兼顾聚氨酯弹性体的拉伸强度和硬度。以100重量份聚合物多元醇计，扩链剂的用量可以为5～20重量份；优选为7～18重量份；更优选为9～17重量份。
本发明的催化剂选自二乙酸二丁基锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸锡中的一种或多种；优选地，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、月桂酸锡中的一种或多种；更优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡。以100重量份聚合物多元醇计，催化剂的用量可以为0.005～0.1重量份；优选为0.005～0.05重量份；更优选为0.008～0.02重量份。
本发明的热稳定剂选自IRGANOX PS 800、IRGANOX 245、IRGANOX 1010、IRGANOX1076中的一种或多种。IRGANOX PS 800为巴斯夫抗氧剂Irganox PS800(DLTP)。IRGANOX245为乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]。IRGANOX 1076为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。IRGANOX 1010为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。优选地，热稳定剂选自IRGANOX 1010、IRGANOX 1076中的一种或多种。更优选地，热稳定剂为IRGANOX 1010。以100重量份聚合物多元醇计，热稳定剂的用量为0.05～0.5重量份；优选为0.1～0.4重量份；更优选为0.2～0.3重量份。这样既能够保证透明聚氨酯弹性体的透光率，又能提高其力学性能。
固化剂组份
本发明的固化剂组份包括二异氰酸酯、多异氰酸酯基化合物和光稳定剂。任选地，固化剂组份还可以包括光稳定剂。根据本发明的一个实施方式，固化剂组份由二异氰酸酯、多异氰酸酯基化合物和光稳定剂组成。
本发明的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。以100重量份聚合物多元醇计，二异氰酸酯的用量可以为20～60重量份；优选为25～50重量份；更优选为35～50重量份。这样能够在保持较高的透光率的条件下，兼顾拉伸强度和硬度。
本发明的固化剂组份中含有多异氰酸酯基化合物，与传统的聚多元醇等交联剂相比，多异氰酸酯基化合物的官能度在3以上，在聚氨酯材料软硬段含量不变的情况下，多异氰酸酯基化合物作为化学交联点，大大增加了聚氨酯链段中氨基甲酸酯键的数目，同时也减少了有毒的异氰酸酯原料的添加量。丰富的氨基甲酸酯键不但为聚氨酯链段提供了交联点，还增大了分子链内和分子链间的氢键数目。这样得到的聚氨酯弹性体在保持良好透光率的情况下，材料的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、回弹性等方面表现出良好的兼容性，同时聚氨酯弹性体的硬度也在比较适中的范围(70～95A)，满足了大部分光学聚氨酯中间层材料的需求。
本发明的多异氰酸酯基化合物如下式所示：
多异氰酸酯基化合物可以通过多元醇与异氰酸酯反应获得，可以采用本领域常规的方法，这里不再赘述。
上述多异氰酸酯基化合物能够在保持较高的透光率的条件下，兼顾透明聚氨酯弹性体的拉伸强度和硬度。以100重量份聚合物多元醇计，多异氰酸酯基化合物的用量可以为0.5～10重量份；优选为1～7重量份；更优选为2～3重量份。
在本发明中，二异氰酸酯和多异氰酸酯基化合物的重量比可以为(5～25):1；优选为(8～23):1。更优选为(15～21):1。
本发明的光稳定剂选自UV 292、UV 328、UV329、UV 531、UV5411、UV123中的一种或多种。UV292为双(1,2,2,6,6,-五甲基哌啶基)-癸二酸酯。UV328为2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑。UV329为2-(2'-羟基5'-叔辛基苯基)苯并三氮唑。UV531为二苯酮-12；2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮。UV5411为2-(2'-羟基-5'-叔幸基苯基)苯并三唑。UV123为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。根据本发明的一个实施方式，光稳定剂为UV123。以100重量份聚合物多元醇计，光稳定剂的用量可以为0.05～0.5重量份；优选为0.1～0.4重量份；更优选为0.2～0.3重量份。过多的光稳定剂将导致透光率下降。
<透明聚氨酯弹性体的制备方法>
本发明的透明聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：将聚多元醇混合物组份和固化剂组份混合，真空脱泡，得到混合物；将混合物固化，得到透明聚氨酯弹性体。
聚多元醇混合物组份的组成如前文所述。聚多元醇混合物组份的制备方法包括如下步骤：将聚碳酸酯二醇真空脱水；在50～70℃且在惰性气体保护下，将脱水后的聚碳酸酯二醇、扩链剂、催化剂和热稳定剂混合，得到聚多元醇混合物组份。
真空脱水温度为100～150℃；优选为110～140℃；更优选为110～130℃。真空脱水时间为0.5～5h；优选为1～4h；更优选为1.5～3h。这样能够充分脱水，减少副反应发生。
将脱水后的聚碳酸酯二醇、扩链剂、催化剂和热稳定剂混合温度为50～70℃；优选为55～70℃；更优选为55～65℃。上述各物质在惰性气体保护下混合搅拌。惰性气体可以为氮气。搅拌速率可以为500～1200rpm；优选为600～1000rpm；更优选为700～900rpm。搅拌时间可以为5～30min；优选为10～25min；更优选为10～20min。
固化剂组份的组成如前文所述。固化剂组份的制备方法包括如下步骤：在70～90℃且在惰性气体保护下，将二异氰酸酯、多异氰酸酯基化合物和光稳定剂混合，得到固化剂组份。
二异氰酸酯、多异氰酸酯基化合物和光稳定剂的混合温度可以为70～90℃；优选为75～90℃；更优选为75～85℃。上述各物质在惰性气体保护下混合。惰性气体可以为氮气。搅拌速率可以为500～1200rpm；优选为600～1000rpm；更优选为700～900rpm。搅拌时间可以为5～30min；优选为10～25min；更优选为10～20min。二异氰酸酯、多异氰酸酯基化合物和光稳定剂可以采用如下方式混合：将多异氰酸酯基化合物加入到二异氰酸酯中，待多异氰酸酯基化合物和二异氰酸酯混合均匀后加入光稳定剂。
聚多元醇混合物组份和固化剂组份在50～80℃下混合。优选地，聚多元醇混合物组份和固化剂组份在55～70℃下混合。更优选地，聚多元醇混合物组份和固化剂组份在55～65℃下混合。
聚多元醇混合物组份和固化剂组份在搅拌的条件下混合。搅拌转速可以为1000～2000rpm；优选为1000～1500rpm；更优选为1100～1300rpm。搅拌时间可以为1～10min；优选为1～5min；更优选为2～4min。
混合物的固化温度可以为90～150℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。固化时间可以为15～30h，优选为17～25h，更优选为18～24h。
本发明的透明聚氨酯弹性体的拉伸强度采用GB/T528-2009进行测试。本发明的透明聚氨酯弹性体的拉伸强度大于50MPa，优选为50～55MPa，更优选为51～52MPa。
本发明的透明聚氨酯弹性体的透光率采用GB/T2410-2008进行测试。本发明的透明聚氨酯弹性体的透光率在91％以上。
硬度采用GB/T531.1-2008进行测试。本发明的透明聚氨酯弹性体的邵氏A硬度为80以上；优选为82～85。
下面描述实施例和比较例使用的原料：
HDI-TMP：
TDI-TMP：
实施例1和比较例1～6
参照表1，将100重量份聚合物多元醇在120℃下真空脱水2h；在60℃且在氮气保护下，将脱水后的聚合物多元醇、1,4-丁二醇(扩链剂A)、1,4-环己烷二甲醇(扩链剂B)、二月桂酸二丁基锡(催化剂)和IRGANOX 1010(热稳定剂)在800rpm的搅拌速率下搅拌15min，得到聚多元醇混合物组分。在80℃且在氮气保护条件下，将多异氰酸酯基化合物加入到4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯)中，然后在800rpm的搅拌速率下混合均匀；向二异氰酸酯和多异氰酸酯基化合物的混合物中加入UV123(光稳定剂)，然后在800rpm的搅拌速率下搅拌15min，得到固化剂组份。
将聚多元醇混合物组份加入到固化剂组份中，在60℃且转速为1200rpm条件下搅拌3min，然后真空脱泡，得到混合物；将混合物倒入事先110℃预热的模具中，然后将模具放置在110℃的烘箱中固化20h，自然冷却后脱模，得到透明聚氨酯弹性体。
表1
将上述透明聚氨酯弹性体采用GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸强度的测定中所公开的方法测定拉伸强度；采用GB/T531.1-2008硫化橡胶邵尔硬度实验方法中所公开的方法测定硬度；采用GB/T2410-2008透明塑料透光率和雾度试验方法中所公开的方法测定透光率。所得结果如表2所示。
表2
由实施例1和比较例6以及比较例1和比较例5可知，采用HDI-TMP能够显著地提高透明聚氨酯弹性体的拉伸强度，且能够保持较高的透光率和硬度。
由实施例1和比较例1及比较例3可知，聚碳酸酯二醇与HDI-TMP的组合优于聚己内酯二醇与HDI-TMP的组合以及聚己内酯二醇与TDI-TMP的组合，所得透明聚氨酯弹性体的拉伸强度更高，透光率和硬度更高。由此，聚合物多元醇的种类及多异氰酸酯基化合物的种类对于透明聚氨酯弹性体的性能具有明显影响，不属于本领域的常规选择。
由比较例1和比较例2可知，聚合物多元醇的分子量对透明聚氨酯弹性体的拉伸强度具有明显影响，因而本领域的常规选择。
由比较例1和比较例4可知，扩链剂的配比对于透明聚氨酯弹性体的拉伸强度和硬度具有一定影响。合适配比的扩链剂A和扩链剂B有利于兼顾透明聚氨酯弹性体的拉伸强度和硬度。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
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