一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法
阅读说明：本技术 一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法 (Method for preparing lignin nanotubes by using agriculture and forestry biomass raw materials ) 是由 姜曼 胡翔洲 王峰 陆远 潘宇 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法,将粉碎的生物质原料分散在无机碱性溶液中,向其中添加助溶剂后进行球磨,然后离心,收集上清液；向上清液中滴加无机酸至溶液呈中性,然后利用半透膜进行透析,制得含有木质素纳米管的溶液。该方法可有效解决现有的方法中存在的操作过程复杂、存在环境污染的问题。(The invention provides a method for preparing lignin nanotubes by using agriculture and forestry biomass raw materials, which comprises the steps of dispersing crushed biomass raw materials in an inorganic alkaline solution, adding a cosolvent into the inorganic alkaline solution, carrying out ball milling, then centrifuging, and collecting supernate; and (3) dropwise adding inorganic acid into the supernatant until the solution is neutral, and then dialyzing by using a semipermeable membrane to prepare the solution containing the lignin nanotubes. The method can effectively solve the problems of complex operation process and environmental pollution existing in the existing method.)
技术领域
本发明属于木质素纳米管技术领域，具体涉及一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法。
背景技术
管状结构具有诸多优势，如大的比表面积，可对声波热量等产生阻隔与耗散作用；管状结构在社会生活中有诸多应用，例如吸附、隔音、防护等，有多种材料被用来合成具有管状结构的产物，使得到的材料在相同体积下具有最大的比表面积，带来相当优异的宏观性能。
木质素是自然界唯一的可再生天然芳香高分子，其来源广泛，在各类农林生物质资源中占有15-30％的比例之多，除此之外，制浆造纸行业也会产生大量的木质素废弃物，这些废弃物大多作为低值的燃料或者填料被消耗掉，造成资源的浪费。
木质素本身具备抗菌、抗老化、紫外吸收等功能，且包含大量的酚羟基官能团，可以依靠自身苯环的π-π相互作用和氢键相互作用自发组装成稳定的纳米结构。通过一些辅助手段则可以控制木质素使其自发组装成具有规整结构的球形颗粒或者空心结构的纳米球，但是现有的方法存在操作过程复杂，操作过程中需要使用有害制剂，易造成环境污染的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法，该方法可有效解决现有的方法中存在的操作过程复杂、存在环境污染的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将粉碎的生物质原料分散在无机碱性溶液中，向其中添加助溶剂后进行球磨，然后离心，收集上清液；
(2)向步骤(1)的上清液中滴加无机酸至溶液呈中性，然后利用半透膜进行透析，制得含有木质素纳米管的溶液。
进一步地，步骤(1)中无机碱性溶液的质量浓度为0.1-4％，碱性溶液与助溶剂的体积比为100:5-50。
进一步地，步骤(1)中生物质原料为农作物秸秆、木材、竹材或商品化木质素。
进一步地，步骤(1)中生物质原料在无机碱性溶液的质量浓度为0.5-10％。
进一步地，步骤(1)中无机碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步地，步骤(1)中助溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜或聚乙二醇。
进一步地，聚乙二醇的分子量为2000-8000。
进一步地，步骤(1)中的球磨转速为300-600rpm，球磨时间为8-12h。
进一步地，步骤(1)中离心转速为10000-12000rpm，离心时间为5-10min。
进一步地，步骤(2)中无机酸为盐酸、硝酸或硫酸，其质量浓度为0.1-1％。
进一步地，步骤(2)中无机酸的滴加速度为100-1000μL/min。
进一步地，步骤(2)中透析时间为24-48h。
本发明所产生的有益效果为：
本发明中使用无机碱性溶液作为溶剂，可提高木质素的溶解量，碱性溶解选择氢氧化钾或者氢氧化钠，可在后续处理过程中，与酸进行中和，生成钾盐或者钠盐等无害的物质，进而提高环保性能，实现无害化处理；向碱性溶液中加入四氢呋喃，其本身可促进木质素溶解，将其与碱性溶液共同使用，可提高木质素纳米管的形成；木质素不容于酸性溶液，向溶解有木质素的溶液中滴加酸液，可使得溶液中的木质素析出并进行自组装，逐渐形成纳米管状结构。
本发明中的方法简单易行，便于操作，使用的溶剂基本上不会对环境造成污染，具有绿色安全环保的优点，采用本发明中的方法可以快速制得木质素纳米管产品。
附图说明
图1为实施例1中木质素纳米管的微观结构图；
图2为实施例1中木质素纳米管的微观结构图；
图3为实施例1中木质素纳米管的微观结构图；
图4为实施例1中木质素纳米管的微观结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将100g粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.4％的氢氧化钠溶液中，生物质原料在氢氧化钠溶液的质量浓度为1％，向其中添加四氢呋喃后进行球磨，氢氧化钠溶液与四氢呋喃的体积比100:5，球磨转速为600rpm，球磨时间为10h，然后于10000rpm的条件下离心5min，收集上清液；
(2)向步骤(1)的上清液中以200μL/min的滴加速度滴加质量浓度为0.4％的盐酸至溶液呈中性，然后利用半透膜进行透析48h，制得含有木质素纳米管的溶液。
实施例2
一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将100g粉碎的小麦秸秆料分散在质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中，生物质原料在氢氧化钠溶液的质量浓度为3％，向其中添加分子量为4000的聚乙二醇后进行球磨，氢氧化钠溶液与聚乙二醇的体积比100:10，球磨转速为300rpm，球磨时间为8h，然后于12000rpm的条件下离心7min，收集上清液；
(2)向步骤(1)的上清液中以500μL/min的滴加速度滴加质量浓度为0.4％的盐酸至溶液呈中性，然后利用半透膜进行透析24h，制得含有木质素纳米管的溶液。
实施例3
一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将100g粉碎的玉米秸秆分散在质量浓度为3％的氢氧化钾溶液中，生物质原料在氢氧化钾溶液的质量浓度为6％，向其中添加二甲基亚砜后进行球磨，氢氧化钾溶液与二甲基亚砜的体积比100:10，球磨转速为500rpm，球磨时间为8h，然后于12000rpm的条件下离心6min，收集上清液；
(2)向步骤(1)的上清液中以400μL/min的滴加速度滴加质量浓度为0.7％的盐酸至溶液呈中性，然后利用半透膜进行透析3h，制得含有木质素纳米管的溶液。
对比例1
一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将100g粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.4％的氢氧化钠溶液中，生物质原料在氢氧化钠溶液的质量浓度为1％，向其中添加无水乙醇后进行球磨，氢氧化钠溶液与无水乙醇的体积比100:5，球磨转速为600rpm，球磨时间为10h，然后于10000rpm的条件下离心5min，收集上清液；
(2)向步骤(1)的上清液中以200μL/min的滴加速度滴加质量浓度为0.4％的盐酸至溶液呈中性，然后利用半透膜进行透析48h，制得含有木质素纳米管的溶液。
对比例2
一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将100g粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.4％的氢氧化钠溶液中，生物质原料在氢氧化钠溶液的质量浓度为1％，向其中添加四氢呋喃后进行球磨，氢氧化钠溶液与四氢呋喃的体积比100:5，球磨转速为600rpm，球磨时间为10h，然后于10000rpm的条件下离心5min，收集上清液；
(2)向步骤(1)的上清液中以200μL/min的滴加速度滴加质量浓度为0.4％的醋酸至溶液呈中性，然后利用半透膜进行透析48h，制得含有木质素纳米管的溶液。
对比例3
一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将100g粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.4％的碳酸钠溶液中，生物质原料在碳酸钠溶液的质量浓度为1％，向其中添加四氢呋喃后进行球磨，碳酸钠溶液与四氢呋喃的体积比100:5，球磨转速为600rpm，球磨时间为10h，然后于10000rpm的条件下离心5min，收集上清液；
(2)向步骤(1)的上清液中以200μL/min的滴加速度滴加质量浓度为0.4％的盐酸至溶液呈中性，然后利用半透膜进行透析48h，制得含有木质素纳米管的溶液。
对比例4
一种利用农林生物质原料制备木质素纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将100g粉碎的小麦秸秆分散在质量浓度为0.4％的氢氧化钠溶液中，生物质原料在氢氧化钠溶液的质量浓度为1％，向其中添加四氢呋喃后进行球磨，氢氧化钠溶液与四氢呋喃的体积比100:3，球磨转速为200rpm，球磨时间为15h，然后于10000rpm的条件下离心5min，收集上清液；
(2)向步骤(1)的上清液中以200μL/min的滴加速度滴加质量浓度为0.4％的盐酸至溶液呈中性，然后利用半透膜进行透析48h，制得含有木质素纳米管的溶液。
试验例
分别取7份等量的秸秆原料，分别按照实施例1-3和对比例1-4中的方法制备木质素纳米管，分别对实施例1-3和对比例1-4中的制得木质素纳米管进行观察，具体见附图1-4，并计算木质素纳米管的产量，具体结果见表1。
表1：木质素纳米管产量
木质素纳米管的产量(g)
实施例1
75
实施例2
65
实施例3
50
对比例1
0
对比例2
40
对比例3
10
对比例4
45
通过上表中的数据可以看出，实施例1-3中获得的木质素纳米管的产量均高于对比例1-4中木质素纳米管的产量，尤其是实施例1中的木质素纳米管的产量最高。
通过附图1-4可以看出，制得的木质素成管状结构。