阅读说明：本技术 催化剂体系和使用催化剂体系的聚合方法 (Catalyst system and polymerization process using the same ) 是由 M·W·赫尔特卡普 李东明 吕清泰 A·S·席尔瓦 D·F·森德斯 L·G·麦卡洛 M· 于 2018-08-30 设计创作，主要内容包括：提供了包括多于一种金属茂催化剂的催化剂体系和使用所述催化剂体系的方法以制备聚烯烃聚合物,比如聚乙烯聚合物。(Catalyst systems including more than one metallocene catalyst and methods of using the catalyst systems to prepare polyolefin polymers, such as polyethylene polymers, are provided.)

催化剂体系和使用催化剂体系的聚合方法

发明人：Matthew W.Holtcamp、Dongming Li、Ching-Tai Lue、Adriana S.Silva、David F.Sanders、Laughlin G.McCullough、Matthew S.Bedoya和SubramaniamC.Kuppuswamy

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年10月23提交的序列号62/575,818和于2017年10月31日提交的序列号62/579,537的利益，这些文献的公开内容据此通过参考以全文引入。

技术领域

本公开内容涉及催化剂体系和聚合方法以制备聚烯烃聚合物，比如聚乙烯聚合物。

背景技术

烯烃聚合催化剂在制备聚烯烃聚合物的工业中具有重要应用，并且这些聚合物使现代世界的几乎每个方面发生巨大变化。因此，特别令人感兴趣的是找到用于聚合方法的新型催化剂体系，所述聚合方法提高所述催化剂体系的商业有用性并允许制备具有改进的性能或新的性能组合的聚烯烃聚合物。

特别地，已经作出大量工作来理解共聚单体如何沿着聚合物碳链或简单地聚烯烃聚合物的聚合物链分布。例如，乙烯α-烯烃共聚物的组成分布是指共聚单体(短链分支)在包含聚乙烯聚合物的分子当中的分布。当短链分支的量在聚合物碳链当中改变时，聚合物或树脂说成具有宽组成分布(BCD)。当共聚单体的量/大约1000个碳在不同聚合物链长度或分子量的聚乙烯分子当中相似时，组成分布说成是“窄”的或具有窄组成分布(NCD)。

组成分布已知影响共聚物的性能，例如，可萃取物含量、耐环境应力开裂性、热密封、落镖抗冲击性和抗撕裂性或强度。聚烯烃的组成分布可以容易地通过本领域中已知的方法，例如，温升淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)测量。参见例如，美国专利号8,378,043第3栏和第4栏。

乙烯α-烯烃共聚物可以在低压反应器中使用例如，溶液、淤浆和/或气相聚合方法制备。聚合在活化催化剂体系例如采用齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂、钒催化剂、金属茂催化剂、混合催化剂(即，共负载在相同载体上的两种或更多种不同催化剂例如双峰态催化剂)、其它高级催化剂或它们的组合存在下进行。一般而言，这些催化剂当用于催化剂体系时都制备在聚烯烃聚合物组合物中的在分子量和共聚单体引入方面不同的各种聚合物链。在一些情形下，这种改变变成催化剂自身的“签名”。

例如，本领域中公知聚烯烃的组成分布主要由所使用的催化剂的类型支配。例如，宽组成分布或BCD是指其中分子的长度将基本上相同但是共聚单体的量将沿着长度不同的聚合物，例如，对于乙烯-己烯共聚物，己烯分布从低变到高，而分子量大致相同或多分散指数(PDI)是窄的。

用齐格勒纳塔催化剂制得的聚合物认为是“常规”的，其中组成分布是宽的，但是高分子量级分的密度比低分子量级分(高共聚单体)更高(即，更少共聚单体)。

相对照而言，金属茂催化剂典型地制备具有NCD的聚烯烃聚合物组合物。金属茂催化剂一般是过渡金属，典型地第4族金属，和一种或多种环戊二烯基(Cp)配体或环的金属络合物。如上所述，NCD一般是指共聚单体均匀分布或沿着聚合物链不显著变化。图解提供如下。

最近，已经对于具有宽正交组成分布(BOCD)的聚烯烃聚合物组合物描述了第三种分布，其中共聚单体主要结合在高分子量链中。已经指出取代的二茂铪催化剂产生这种类型的分布。参见，例如，美国专利号6,242,545、6,248,845、6,528,597、6,936,675、6,956,088、7,172,816、7,179,876、7,381,783、8,247,065、8,378,043、8,476,392；美国专利申请公开号2015/0291748；和于2017年2月20日提交的标题为“负载型催化剂体系及其使用方法”的序列号62/461,104。图解提供如下。这种分布以其改进的物理性能闻名，例如，终端用途制品的容易制造以及多种应用例如膜中的可以通过落镖抗冲击性和抗撕裂性或强度测量的劲度和韧性。

如美国专利号8,378,043教导那样，BOCD是指将共聚单体主要结合在高分子量链中。例如，可以使用温升淋洗分级(TREF)连同光散射(LS)检测器测量短链分支的分布以测定在给定温度下从TREF柱洗脱的分子的重均分子量。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布的宽度的信息和共聚单体含量沿着不同分子量的链是否增加、减小或均匀。

在另一个专利中，美国专利号9,290,593(‘593专利)教导了术语“BOCD”是目前开发的新型术语并涉及聚合物结构。术语“BOCD结构”是指其中共聚单体例如α-烯烃的含量在高分子量主链处较高的结构，即其中短链支化(SCB)随着朝高分子量移动而增加的新型结构。所述‘593专利还教导了BOCD指数。所述BOCD指数可以通过以下方程式限定：

BOCD指数＝(在高分子量那侧的SCB的含量-在低分子量那侧的SCB的含量)/(在低分子量那侧的SCB的含量)

其中“在高分子量那侧的SCB的含量”是指包括在具有聚烯烃的Mw或更高且1.3×Mw或更低的分子量的聚合物链中的SCB含量(支链的数目/1000个碳原子)，“在低分子量那侧的SCB的含量”是指包括在具有聚烯烃的0.7×Mw或更高且小于Mw的分子量的聚合物链中的SCB含量(支链的数目/1000个碳原子)。由上述方程式定义的BOCD指数可以在1-5，优选2-4，更优选2-3.5的范围内。也参见‘593专利的图1和图2(使用GPC-FTIR数据表征BOCD聚合物结构)。

聚合物组合物的BOCD行为与机械和光学性能的良好平衡有关并是在开发新型聚合物产物过程中的重要目标。例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜应用和产物争取劲度、韧性、光学性能(例如，雾度和光泽)和可加工性的良好平衡。对于一些LLDPE膜应用，密封性能是同样重要的。密封性能主要受密度影响，随着密度降低，密封性能改善，但是密度对劲度具有反向影响。因此，为了达到平衡特性，在劲度和密封性能之间通常存在折衷。因此，为了改善密封性能并同时维持良好劲度存在挑战。过去的努力已经显示，即分子量分布和共聚单体分布互相依赖性(MWD×CD)对密封性能具有强烈影响，通过金属茂催化剂的窄CD树脂优于通过常规催化剂的宽CD树脂。

因此，仍需要这样的催化剂体系和聚合方法，它们能够制备显示BCD或BOCD行为的聚烯烃组合物以制备具有例如高的劲度、韧性和密封性能，以及良好光学性能的良好平衡的LLDPE膜产品。