阅读说明：本技术 用于烯烃聚合的二甲基-甲硅烷基-桥连的-1-取代-2-茚基茂金属复合物 (Dimethyl-silyl-bridged-1-substituted-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization ) 是由 N·H·弗来德里驰斯 A·维多利亚 R·西普洛 V·布西科 I·波里索夫 A·沃斯科博尼克 于 2018-04-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及通式A的茂金属复合物,<Image he="628" wi="476" file="DDA0002281949380000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image> 其中R1-R10独立地选自H、C1-C10烷基、C7-C20芳烷基和C1-C10烷氧基；其中R11选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基；其中R1和R2、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R7和R8、R8和R9和/或R9和R10可以连接形成环结构；其中R0选自C1-C10烷基或芳基；其中M选自Ti、Zr和Hf,X为M的阴离子配体,z为X基团的个数和等于M的化合价减2。本发明还涉及制备聚烯烃的催化剂、用于聚合烯烃的方法和利用所述催化剂体系制备的聚合物。(The invention relates to metallocene complexes of the general formula A, wherein R1-R10 are independently selected from H, C1-C10 alkyl, C7-C20 aralkyl, and C1-C10 alkoxy; wherein R11 is selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl; wherein R1 and R2, R3 and R4, R4 and R5, R5 and R6, R7 and R8, R8 and R9, and/or R9 and R10 may be linked to form a ring structure; wherein R0 is selected from C1-C10 alkyl or aryl; wherein M is selected from Ti, Zr and Hf, X is an anionic ligand for M, and z is the number of X groups and is equal to the valence of M minus 2.The invention also relates to a catalyst for preparing polyolefins, a process for polymerizing olefins and polymers prepared using the catalyst system.)

用于烯烃聚合的二甲基-甲硅烷基-桥连的-1-取代-2-茚基茂 金属复合物

本发明涉及取代的2-茚基茂金属复合物、含取代的2-茚基茂金属复合物的催化剂、制备配体的方法，在取代的2-茚基茂金属复合物存在下制备烯烃聚合物的方法，烯烃聚合物用于制备制品的用途和包含烯烃聚合物的制品。

茂金属复合物与助催化剂一起形成广泛用于烯烃聚合的催化剂。通常，在本文中，茂金属复合物描述为在聚合反应中仅具有一类活性物质和通常称作单位点催化剂或替代的单中心催化剂。该术语通常用于将茂金属基催化剂与非均相的Ziegler-Natta类催化剂区分开来，其中后者含有多种活性物质。一类活性位的存在据信会导致聚合物具有窄的分子量分布(MWD)和当在共聚物的情况下造成窄的共聚单体组成分布(CCD)。相比于传统的Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂的一个附加优点是高活性和完好定义的结构。茂金属催化剂的普通特征是它们含有两个环戊二烯基配体，它们可以通过连接部分连接在一起，所述连接部分通常称作桥连部分或桥。

已知多个专利申请描述了茂金属催化剂。例如WO2014/099307描述了用于乙烯聚合为支化聚乙烯的茂金属催化剂，该催化剂应用Me₂Si(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(3-苯基-1-茚基)二氯化锆制备。

WO94/11406描述了用于烯烃聚合的2-茚基复合物。

WO2015/065681描述了具有桥连配体体系的茂金属，其包含1-茚基部分在1-茚基的4位上具有芳基取代基和在2位上具有烃基。

US2015/0119539描述了具有通过Me₂Si桥连至四甲基-环戊二烯基配体的(2-烷基-4-芳基-1-茚基)的茂金属。这里芳基配体连接至茚基配体的芳族6-环上，具体地在4位上。

WO2014/099303描述了具有Me₂Si-桥连的(3-芳基-1-茚基-四甲基环戊二烯基)配体体系的茂金属。

US20140179884描述了含Me₂Si桥连的四甲基环戊二烯基3-芳基-1-茚基体系的茂金属

Macromolecules 2004,37,2342-2347(Robert Waymouth等)描述了对桥连类型和2-苯基取代基对利用1,2′-桥连的双(茚基)锆复合物的乙烯-α烯烃共聚行为影响的研究。

期刊Organic Chemistry 2003,68,8447-8452(Michael H.Nantz等)描述了含通过亚乙基桥连至1-茚基部分的2-茚基部分的钛基化合物的合成。

JP2001302687A描述了二甲基亚甲硅烷基-(1-(2-烷基-4,5-苯并茚基)(2-茚基)二氯化锆，其中烷基为甲基、乙基或丁基。

尽管所有这些努力，但对高活性催化剂仍有需求，该催化剂能够以高产率产生聚烯烃，对于α烯烃共聚具有高反应性(如乙烯与1-己烯共聚)，并且仍得到高分子量聚合物。

现在已经发现一类新的茂金属复合物，其可有利地用于烯烃聚合，优选用于乙烯共聚，和具有至少一种如下优点：较高的催化剂活性、较高的α烯烃(1-辛烯)结合量和/或获得高分子量聚合物。

发明内容

本发明涉及通式A的茂金属复合物，

其中R1-R10独立地选自H、C1-C10烷基、C7-C20芳烷基和C1-C10烷氧基；

其中R11选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基；

其中R1和R2、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R7和R8、R8和R9和/或R9和R10可以连接形成环结构；

其中R0选自C1-C10烷基或芳基。

其中M选自Ti、Zr和Hf，X为M的阴离子配体。z为X基团的个数和等于M的化合价减2。

在一个特定实施方案中，本发明涉及通式I的茂金属复合物

其中R1-R10独立地选自H、C1-C10烷基、C7-C20芳烷基和C1-C10烷氧基；

其中Ar为芳基；

其中R11选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基；

其中R1和R2、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R7和R8、R8和R9和/或R9和R10可以连接形成环结构；

其中M选自Ti、Zr和Hf，X为M的阴离子配体。z为X基团的个数和等于M的化合价减2。

本发明的茂金属复合物令人惊奇地可以以高产率使乙烯与α烯烃共聚，并且具有非常高的α烯烃结合量和/或得到非常高的分子量。这种共聚可以在助催化剂存在下和在合适聚合条件下发生。

具体实施方式

本发明的茂金属复合物具有通式A的基本结构：

其中R1-R10独立地选自H、C1-C10烷基、C7-C20芳烷基和C1-C10烷氧基；

其中R11选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基；

其中R1和R2、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R7和R8、R8和R9和/或R9和R10可以连接形成环结构；

其中R0选自C1-C10烷基或芳基；

其中M选自Ti、Zr和Hf，X为M的阴离子配体，z为X基团的个数和等于M的化合价减2。

R0例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、异己基、新己基、环己基或芳基。例如，R0可以为甲基、乙基、异丙基或芳基。例如，R0可以为甲基、乙基、异丙基或苯基。

在一个特定实施方案中，本发明的茂金属复合物具有如下通式I的基本结构：

其中R1-R10独立地选自H、C1-C10烷基、C7-C20芳烷基和C1-C10烷氧基；

其中Ar为芳基；

其中R11选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基或芳基；

其中R1和R2、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R7和R8、R8和R9和/或R9和R10可以连接形成环结构；

其中M选自Ti、Zr和Hf，X为M的阴离子配体，z为X基团的个数和等于M的化合价减2。

M优选为锆或铪。

M优选连接至2个单价阴离子基团，所述单价阴离子基团选自卤素(F、Cl、Br或I)、C1-C20烃基或C1-C20烷氧基。X优选为甲基、Cl、Br或I，最优选为甲基或Cl。

茂金属复合物包含1-芳基取代的2-茚基，其通过二取代的烷基-甲烷烷基桥连至1-茚基，其中1-茚基优选被一个或多个取代基取代。

在2-茚基的1位上的Ar基优选为C6-C24芳基，更优选为取代的或未取代的苯基，最优选为苯基。

R7-R10优选独立地选自H、甲基、乙基和甲氧基，R7-R10更优选为H。

2-茚基和1-茚基优选通过二烃基取代的甲硅烷基桥偶合。更优选地，所述二烃基取代的甲硅烷基桥为二甲基甲硅烷基桥，这意味着R11为甲基。

1-茚基可以包含独立选自如下的取代基：C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C1-C10烷氧基，其中R1和R2、R3和R4、R4和R5或者R5和R6可以连接形成环结构。

在一个优选实施方案中，R5和R6为H原子。

在一个优选实施方案中，R1选自H、甲基、乙基和异丙基。当R1不为H时，R2优选为H。例如，R1可以选自甲基、乙基和异丙基。

R2例如可以选自H、甲基、乙基、异丙基、苯基、2-甲基-1-苯基、3,5-二烷基-1-苯基，优选为3,5-二甲基-1-苯基、3,5-二乙基-1-苯基、3,5-二异丙基-1-苯基或3,5-二叔丁基-1-苯基。

在一个优选实施方案中，R2选自H、甲基、乙基、苯基、2-甲基-1-苯基、3,5-二烷基-1-苯基，优选为3,5-二甲基-1-苯基、3,5-二乙基-1-苯基、3,5-二异丙基-1-苯基或3,5-二叔丁基-1-苯基。例如，R2可以选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基。R2优选选自H、甲基、乙基和苯基。当R2不为H时，R1优选为H。例如，R2可以选自甲基、乙基、异丙基或苯基。例如，R2可以选自甲基、乙基或异丙基。

在一个特定示例性实施方案中，R1选自甲基、乙基和异丙基，和R2为H。在另一个示例性实施方案中，R1为甲基和R2为H。在另一个示例性实施方案中，R1为乙基和R2为H。在另一个示例性实施方案中，R1为异丙基和R2为H。

在另一个特定示例性实施方案中，R1为H和R2选自甲基、乙基、异丙基和苯基。在另一个示例性实施方案中，R1为H和R2为甲基。在另一个示例性实施方案中，R1为H和R2为乙基。在另一个示例性实施方案中，R1为H和R2为异丙基。在另一个示例性实施方案中，R1为H和R2为苯基。

在本发明的另一个特定实施方案中：

·R0选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、异己基、新己基、环己基或芳基；

·R1选自H、甲基、乙基或异丙基；和

·R2选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基。

在本发明的另一个特定实施方案中：

·R0选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、异己基、新己基、环己基或芳基；

·R1为H；和

·R2选自甲基、乙基、异丙基或苯基。

在本发明的另一个特定实施方案中：

·R0选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、异己基、新己基、环己基或芳基；

·R1选自甲基、乙基或异丙基；和

·R2为H。

在本发明的另一个特定实施方案中：

·R0选自甲基、乙基、异丙基或苯基；

·R1选自H、甲基、乙基或异丙基；和

·R2选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基。

在本发明的另一个特定实施方案中：

·R0选自甲基、乙基、异丙基或苯基；

·R1选自甲基、乙基,或异丙基；和

·R2为H。

在本发明的另一个特定实施方案中：

·R0选自甲基、乙基、异丙基或苯基；

·R1为H；和

·R2选自甲基、乙基、异丙基或苯基。

R3和R4分别选自H、甲基、乙基或它们可以与它们结合的原子一起形成稠合环，优选为5或6元脂族或芳族环结构。

当R1或R2用小烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基)取代时，相比于未取代的类似物，催化剂所得聚合物的分子量(Mn和Mw)增加。

当R2为苯基时，相对于未取代的类似物，活性和共聚单体反应性有所增加。

在本发明的一个优选实施方案中，已经发现R1为甲基、乙基、异丙基和/或R2选自甲基、乙基、苯基和R3、R4、R5和R6为H的茂金属复合物在乙烯α-烯烃共聚反应中非常有活性，和当α-烯烃存在时，表现出好的α-烯烃结合量、高的分子量和活性的增加。

在一个实施方案中，所述茂金属复合物选自如下：

载体

茂金属复合物可以固定在载体上。载体优选为惰性载体，更优选为多孔惰性载体。多孔惰性载体材料的例子有滑石、粘土和无机氧化物。载体材料优选为细粉形式。

合适的无机氧化物材料包括第2A、3A、4A和4B族金属氧化物如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可单独或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物有氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。但也可以使用其它载体材料，例如细粉状官能化聚烯烃如细粉状聚乙烯。

所述载体优选为表面积为200-900m²/g和孔体积为0.5-4ml/g的二氧化硅。

催化剂

本发明还涉及由本发明的茂金属复合物和助催化剂制备的催化剂。所述助催化剂应该能够由茂金属化合物产生阳离子类物质和形成所谓的非-或弱配位阴离子。合适的助催化剂包括含铝或含硼的助催化剂。合适的含铝助催化剂包括铝氧烷、烷基铝化合物和铝-烷基-氯化物。可用于本发明的铝氧烷是公知的和优选包括下式表示的直链和/或环状和/或笼状烷基铝氧烷，其中通式R³-(AlR³-O)_n-AlR³ ₂表示低聚直链铝氧烷和(-AlR³-O-)_m表示低聚环状铝氧烷；其中n为1-40，n优选为10-30；m为3-40，m优选为3-30和R³为C₁-C₈烷基和优选甲基。也可应用其它有机铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三-正丙基铝、三异丁基铝、三-正丁基铝、三戊基铝、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丙基铝乙醇盐、二-正丙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐和二-正丁基铝乙醇盐、二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二-正丙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物和二-正丁基铝氢化物。

合适的含硼助催化剂包括三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷和/或全氟芳基硼烷和/或全氟芳基硼酸盐化合物。

在茂金属复合物存在下通过聚合一种或多种烯烃生产烯烃聚合物的方法中，优选存在有机铝助催化剂和/或全氟硼酸盐助催化剂。

更优选地，甲基铝氧烷、三烷基硼烷、全氟芳基硼烷或全氟芳基硼酸盐用作助催化剂。

烯烃聚合

在另一方面，本发明涉及在助催化剂和本发明的茂金属复合物的存在下通过聚合一种或多种烯烃制备烯烃聚合物的方法，其中所述茂金属复合物任选固定在载体上。

所述生产烯烃聚合物的方法可以始于本发明茂金属复合物与助催化剂的反应。这种反应可以在与产生烯烃聚合物的反应容器相同的容器中实施，或在单独的容器中实施，随后向所述反应容器中进料茂金属复合物和助催化剂的混合物。在上述反应期间，可以应用惰性溶剂。

所述聚合可以以浆液法、溶液法或气相法充分实施。

在茂金属复合物和有机铝助催化剂的混合物中，助催化剂的用量为每摩尔过渡金属化合物10-100,000mol，优选10-10,000mol。

在茂金属复合物和有机硼烷或有机硼酸盐助催化剂混合物中，助催化剂用量为每摩尔过渡金属化合物0.1-100mol，优选0.5-100mol。

在生产烯烃聚合物的浆液法中应用的溶剂可以为通常用于聚合的任何有机溶剂。溶剂的例子有苯、甲苯、二甲苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和二氯甲烷。待聚合的烯烃也可以用作溶剂。

在生产烯烃聚合物的方法中，可以在很宽的范围内选择聚合条件，如温度、时间、压力、单体浓度。聚合温度为-100至300℃，优选0-200℃，更优选50-200℃。聚合时间为10秒至20小时，优选1分钟至10小时，更优选为5分钟至5小时。聚合期间的乙烯压力为1-3500bar，优选1-2500bar，更优选1-1000bar，甚至更优选1-500bar，最优选1-100bar。通过在聚合中应用氢可以控制聚合物的分子量。聚合可以在间歇过程、半连续过程或连续过程中实施，也可以在聚合条件不同的两步或更多步中实施。通过本领域熟练技术人员已知的方法使所产生的聚烯烃与聚合溶剂分离并干燥。

在生产烯烃聚合物的方法中，聚合的烯烃可以为一类烯烃或可以为不同烯烃的混合物。因此聚合包括均聚和共聚。烯烃的例子有α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；共轭和非共轭二烯如丁二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；环烯烃如环丁烯和其它烯烃化合物如异丁烯、乙烯基-环己烷和苯乙烯，但不限于此。

优选地，待聚合的至少一种烯烃是乙烯。更优选地，聚合乙烯与至少一种具有3或更多个碳原子的共聚单体的混合物。

优选地，具有3或多个碳原子的共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯基环己烷或4-甲基-1-戊烯。

优选地，烯烃共聚单体的存在量以乙烯-α烯烃共聚物重量计为约5-50wt％，更优选为约7-40wt％。

例如，可以获得线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔体质量流率(也称为熔体流动指数)应用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)测量为0.5-125g/10min，和密度按ASTM D1505-10测量为900kg/m³至小于940kg/m³。例如，LLDPE的密度为约915kg/m³至小于940kg/m³，例如915-925kg/m³。例如，LLDPE的熔体流动指数为0.3-3g/10min。

可以通过气相法、浆液法或溶液法实施聚合。聚乙烯的生产方法在“Handbook ofPolyethylene”by Andrew Peacock(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中进行了综述。

各种方法可以分为采用均相(可溶性)催化剂的溶液聚合方法和采用载带(非均相)催化剂的方法。后一种方法包括浆液法和气相法。

当实施浆液法或气相法时，可以向反应器中加入所谓的连续剂或抗静电剂或防垢剂。

当在烯烃聚合中采用茂金属催化剂时，可以向反应器中加入所谓的杂质清除剂。合适的杂质清除剂为有机金属化合物，如烷基铝或烷基镁化合物。

本发明还涉及通过本发明方法获得或可获得的聚烯烃，例如通过在本发明的茂金属复合物或本发明的茂金属复合物固定在载体上的组合物的存在下，通过共聚乙烯和至少一种其它烯烃获得的聚乙烯，优选为高密度聚乙烯(HDPE)。

正如这里所定义，在线性聚乙烯中，术语"线性"指聚合物是基本线性的，但可以包含一些长链支链。

"长链支链"(LCB)指链长度比向聚合物骨架中结合α-烯烃造成的短链支链长。每一个长链支链将具有与聚合物骨架相同的共聚单体分布，和可以与其连接的聚合物骨架一样长。

实际上，目前的¹³C核磁共振波谱不能区分超过6个碳原子的长链支链的长度。但有其它已知技术可用于确定乙烯聚合物中长链支链的存在。两种这样的方法为与低角度激光散射检测器偶合的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和与差分粘度检测器偶合的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。另外，例如确定聚合物熔体在不同剪切速率下行为的熔体-流变性能通常用于表示长链支链的存在。这些技术进行长链支链检测的应用及其理论依据在文献中已有很好的记载。

例如参见Zimm,G.H.和Stockmayer的W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)和Rudin,A.的Modern Methods of Polymer Character ization,John Wiley&Sons,NewYork(1991pp.103-112)。

已经发现利用本发明的茂金属复合物或利用本发明的茂金属复合物存在于载体上的本发明组合物，有可能由乙烯和至少一种其它烯烃例如具有至多8个碳原子的烯烃生产聚乙烯，其中至少一种其它烯烃结合量较高。

在聚乙烯中，所述至少一种其它烯烃如α-烯烃的结合量按1000个碳原子的支链量表示。

可以应用核磁共振(NMR)谱图确定乙烯聚合物中长度至多6个碳原子的短链支链的存在，和应用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C.29,V.2&3,p.285-297)描述的方法量化。

因此，本发明还涉及聚烯烃，优选为聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)。低密度聚乙烯例如LLDPE的支链量按¹³C NMR确定优选为每1000个碳原子至少18，例如至少19，例如至少20和/或例如至多30，例如至多25，例如至多23，例如至多21。

本发明的聚烯烃，例如聚乙烯，例如LLDPE的数均分子量(Mn)可以在很宽范围内变化，和例如可以为1000-200000Da。例如，本发明聚烯烃的Mn可以为至少1500，例如至少2000，例如至少20,000，例如至少50,000和/或例如至多150,000、例如至多110,000、例如至多100,000、例如至多70,000Da。

本发明的聚烯烃，例如聚乙烯，例如LLDPE的重均分子量(Mw)也可以在很宽范围内变化，和例如可以为1500-500000。例如，本发明聚烯烃的Mw可以为至少2500、例如至少10,000、例如至少50,000、例如至少100,000和/或例如至多400,000、例如至多350,000、例如至多300,000、例如至多250,000。

为本发明的目的，应用SEC(尺寸排阻色谱法)应用1,2,4-三氯代苯或邻-二氯代苯作为洗脱液，和应用线性聚乙烯或聚苯乙烯标准样品标定确定Mw和Mn。

本发明的聚烯烃的分子量分布(即Mw/Mn)例如可以为2-5、2.1-4或2.5-3.5。

由本发明方法获得或可获得的聚烯烃可以与合适的添加剂混合。

聚乙烯的合适添加剂的例子包括但不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、处理助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、抗静电剂、滑脱剂、防结块剂、防雾剂、颜料、染料和填料和固化剂如过氧化物。所述添加剂可以以本领域公知的通常有效量存在，例如总组合物的0.001-10wt％。

本发明聚烯烃和包含所述聚烯烃的组合物可以合适地用于生产制品。例如，本发明聚烯烃和组合物可以用于成膜，例如通过配混、挤出、吹塑膜或铸塑膜或其它成膜方法，达到例如单轴向或双轴向取向。膜的例子包括共挤出(形成多层膜)或层压形成的吹塑或铸塑膜，和可以用作包装膜，例如在食品接触或非食品接触应用中用作收缩膜、粘附膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、小吃包装、负重袋子、杂货袋子、烘焙和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等及农用膜和片材。

因此，在另一方面，本发明还涉及包含可通过本发明方法获得的聚烯烃的制品。

在又一方面，本发明还涉及可通过本发明方法获得的聚烯烃在制备制品中的用途，例如用于制备膜。

在又一方面，本发明还涉及应用本发明的聚烯烃制备制品的方法。

虽然为了描述目的已详细描述了本发明，应理解这些细节只为此目的，在不偏离权利要求定义的本发明的实质和范围内本领域技术人员可以对其作各种变化。

还应注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中出现的那些特征的组合。

还应注意术语‘包括’不排除其它要素的存在。但还应理解对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，应理解对包含某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。

下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不局限于此。

实施例

催化剂合成

二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷

将***(1000ml)中2-溴-3-苯基-1H-茚(27g，100mmol，1当量)的溶液冷却至-80℃和加入^tBuLi(176ml，1.7M戊烷中，300mmol，3当量)。移除冷却浴，和使混合物受热至0℃。然后，将混合物冷却至-80℃，加入THF(250ml)，随后再加入氯代(二甲基)硅烷(9.45g，100mmol，1当量)。使混合物留在冷却浴中缓慢受热并搅拌过夜。随后，加入NH₄Cl的溶液，分离有机相，用水洗涤和在Na₂SO₄上干燥。然后在真空中蒸发溶剂，和在己烷中使残余物溶解。使该溶液通过二氧化硅凝胶垫60(40-63um)。在真空下蒸发滤液。在真空下精馏残余物和收集沸点113-127℃/2mbar的馏分。该过程作为无色液体得到19.8g(63％)的产品。产品包含按NMR测定的21wt％的3-苯基茚。该产品不经进一步纯化使用。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.59-7.61(m,1H),7.42-7.53(m,5H),7.32-7.35(m,3H),4.36-4.41(同族,1H,J＝3.8Hz),3.66(s,2H),0.20(d,6H,J＝3.8Hz)。

氯代二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷

使含3-苯基茚(21wt％)的粗二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷(15.0g，79wt％，47mmol，1当量)溶解于THF(50ml)中，和然后加入六氯代乙烷(5.6g，24mmol，0.5当量)和PdCl₂(84mg，0.47mmol，0.01当量)。使所得混合物搅拌1h(直到放热反应停止)，和然后在真空中脱除所有可挥发物。在真空中精馏残余物，和收集沸点为138-142℃/2mbar的馏分。该过程作为无色液体得到13.0g(96％)的标题产品。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.59-7.61(m,1H),7.42-7.51(m,5H),7.31-7.33(m,2H),7.23-7.25(m,1H),3.77(m,2H),0.39(s,6H)。

通用程序1.亚甲硅烷基-桥连的配体

在室温下将己烷中的正丁基锂(1当量)逐滴加入到无水***中的对应的茚(1当量)的溶液中，和将所形成的混合物搅拌过夜。然后在-80℃加入所需氯代硅烷(1当量)，使所得混合物缓慢受热至室温并搅拌过夜。将混合物倒入水中，分离有机层，和用***萃取含水层。在无水硫酸钠上干燥组合的萃取液，和然后蒸发至干燥。用己烷-二氯甲烷混合物(体积比10:1)作洗脱液通过二氧化硅凝胶60(40-64μm)上的闪蒸色谱纯化所述残余液。

通用程序2.复合物

在室温下将己烷中的正丁基锂(2当量)逐滴加入到***中的对应配体(1当量)的溶液中，和将所形成的混合物搅拌过夜。然后在-80℃加入ZrCl₄(1当量)，和使所得混合物缓慢受热至室温并搅拌过夜。将所得混合物蒸发至干燥，向残余物中加入甲苯，和通过Celite 503垫过滤所得悬浮液(当为低可溶性产品时可能需要热过滤)。蒸发所得的滤液直到开始沉积。收集室温下该溶液过夜沉积的晶体。用少量冷甲苯洗涤，然后在真空下干燥。

(1H-茚-3-基)二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷(L83)

按照通用程序1，由100ml***中的2.50g(21.6mmol)1H-茚、8.6ml(21.6mmol,2.5M)的正丁基锂和5.10g(21.6mmol)氯代二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷得到5.50g(81％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.49(t,2H,J＝6.3Hz),7.14-7.34(m,11H),6.72(t,1H,J＝1.8Hz),3.62(s,2H),3.39(s,2H),0.29(s,6H)。

二甲基(3-苯基-1H-茚-1-基)(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷(L85)

按照通用程序1，由100ml***中的3.00g(15.6mmol)3-苯基-1H-茚、6.24ml(15.6mmol，2.5M)的正丁基锂和4.44g(15.6mmol)氯代二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷得到5.30g(77％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.65(d,1H,J＝7.4Hz),7.55-7.57(m,3H),7.17-7.46(m,14H),6.60(d,1H,J＝2.0Hz),3.64(s,1H),3.55(s,2H),-0.07(s,3H),-0.10(s,3H)。

二甲基(2-甲基-1H-茚-1-基)(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷(L87)

按照通用程序1，由60ml***中的2.00g(15.4mmol)2-甲基-1H-茚、6.14ml(15.4mmol，2.5M)的正丁基锂和4.38g(15.4mmol)氯代二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷得到4.20g(72％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.52(d,1H,J＝7.7Hz),7.34-7.45(m,5H),7.24-7.30(m,4H),7.15-7.18(m,3H),6.99(t,1H,J＝7.5Hz),3.47(s,2H),3.37(s,1H),2.06(s,3H),-0.08(s,3H),-0.14(s,3H)。

二甲基(2-苯基-1H-茚-1-基)(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷(L88)

按照通用程序1，由100ml***中的3.00g(15.6mmol)2-苯基-1H-茚、6.24ml(15.6mmol，2.5M)的正丁基锂和4.44g(15.6mmol)氯代二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷得到5.00g(72％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.15-7.50(m,17H),7.08(s,1H),7.04(t,1H,J＝7.3Hz),4.11(s,1H),3.17-3.39(m,2H),-0.29(s,3H),-0.52(s,3H)。

二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷(L89)

按照通用程序1，由60ml***中的2.00g(15.4mmol)3-甲基-1H-茚、6.14ml(15.4mmol，2.5M)的正丁基锂和4.38g(15.4mmol)氯代二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷得到2.70g(47％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.52(d,1H,J＝6.4Hz),7.10-7.43(m,12H),6.19(s,1H),3.48(s,2H),3.38(s,1H),2.18(s,3H),-0.15(s,3H),-0.17(s,3H)。

二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)(1-苯基-3H-环戊[a]萘-3-基)硅烷(L91)

按照通用程序1，由100ml***中的3.50g(14.4mmol)1-苯基-3H-环戊[a]萘、5.77ml(14.4mmol，2.5M)的正丁基锂和4.10g(14.4mmol)氯代二甲基(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷得到5.10g(73％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.87(d,1H,J＝8.1Hz),7.75(d,1H,J＝8.5Hz),7.63(d,1H,J＝8.3Hz),7.16-7.54(m,17H),6.54(d,1H,J＝1.6Hz),3.84(d,1H,J＝1.8Hz),3.57(s,2H),-0.06(s,3H),-0.11(s,3H)。

二甲基双(3-苯基-1H-茚-2-基)硅烷(L116)

在-80℃下将戊烷中的叔丁基锂(65.0ml,111mmol,1.7M)逐滴加入到250ml干***的10.0g(36.9mmol)2-溴-3-苯基-1H-茚溶液中，和在-80℃将所形成的混合物搅拌1h。在-80℃下加入二氯二甲基硅烷(2.38g,18.5mmol)，允许所得混合物缓慢受热至室温并搅拌过夜。将所得混合物倒入水中，分离有机层，并用***(2×100ml)萃取含水层。用无水硫酸钠干燥组合的萃取液，和然后蒸发至干燥。应用己烷-二氯代甲烷混合物(体积比10:1)作为洗脱液通过在二氧化硅凝胶60(40-64um)上的闪蒸色谱纯化残余物，以作为粘性油得到1.60g(20％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.47-7.49(m,2H),7.22-7.31(m,14H),7.12-7.15(m,2H),3.39(s,4H),-0.04(s,6H)。

催化剂83

按照通用程序2，由100ml***中的3.70g(10.1mmol)L83、8.10ml(20.2mmol，2.5M)的正丁基锂和2.35g(10.1mmol)的四氯化锆得到1.10g(21％)的标题化合物。按NMR，产品为约1:1的两种异构体(A和B)的混合物。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂，A和B异构体的混合物)：δ7.17-7.65(m,A中11H+B中14H),6.97(d,1H(A中),J＝3.1Hz),6.74-6.78(m,A中1H),6.45(d,1H(A中),J＝8.7Hz),6.23(d,1H(A中),J＝3.2Hz),6.18(s,A中1H),6.14(s,B中1H),5.96(d,1H(B中),J＝4.0Hz),1.10(s,B中3H),0.95(s,A中3H),0.93(s,A中3H),0.61(s,B中3H)。

催化剂85和催化剂86

按照通用程序2，由200ml***中的6.10g(13.8mmol)L85、11.1ml(27.7mmol，2.5M)的正丁基锂和3.20g(13.8mmol)的四氯化锆得到1.30g(16％)的催化剂85和1.50g(17％)的异构催化剂86。按通用程序所述沉积催化剂85，而将异构化合物即催化剂86从母液中分离出来，和按NMR光谱，其含约6mol％的催化剂85杂质。

催化剂85的¹H NMR：(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.78(d,1H,J＝8.9Hz),7.66-7.68(m,1H),7.34-7.51(m,12H),7.21-7.25(m,3H),6.75-6.79(m,1H),6.45-6.47(d,1H,J＝8.5Hz),6.24(s,1H),6.15(s,1H),1.02(s,3H),0.97(s,3H)。

催化剂86的¹H NMR：(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.87(d,1H,J＝8.7Hz),7.63(d,1H,8.7Hz),7.33-7.55(m,14H),7.20-7.24(m,3H),6.25(s,1H),5.97(s,1H),1.17(s,3H),0.62(s,3H)。

催化剂87

按照通用程序2，由200ml***中的4.10g(10.8mmol)L87、8.70ml(21.6mmol，2.5M)的正丁基锂和2.50g(10.8mmol)的四氯化锆得到1.65g(28％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.68(d,1H,J＝7.7Hz),7.50(d,1H,J＝8.5Hz),7.18-7.42(m,9H),6.75(s,1H),6.63-6.67(m,1H),6.45(d,1H,J＝8.7Hz),6.23(s,1H),2.37(s,3H),1.07(s,3H),0.92(s,3H)。

催化剂88

按照通用程序2，由200ml***中的5.00g(11.3mmol)L88、9.10ml(22.6mmol，2.5M)的正丁基锂和2.65g(11.3mmol)的四氯化锆得到2.10g(31％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.74-7.76(m,2H),7.59(d,2H,J＝8.5Hz),7.42-7.48(m,9H),7.28-7.32(m,2H),7.20-7.26(m,2H),6.97(s,1H),6.74-6.79(m,1H),6.67(d,1H,J＝8.7Hz),5.84(s,1H),0.88(s,3H),0.45(s,3H)。

催化剂89和催化剂90

按照通用程序2，由100ml***中的2.60g(6.90mmol)L89、5.50ml(13.8mmol，2.5M)的正丁基锂和1.60g(6.9mmol)的四氯化锆得到0.70g(17％)的催化剂89和0.30g(4.3％)的异构催化剂90。按通用程序所述沉积催化剂89和其含有0.5当量共结晶的甲苯。按NMR谱图，从母液中分离出约42:58的催化剂90和催化剂89的混合物(后者含有0.5当量的甲苯)。

催化剂89的¹H NMR：(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.68(d,1H,J＝8.1Hz),7.11-7.45(m,10H+甲苯中的5H),6.73-6.77(m,1H),6.43(d,1H,J＝8.9Hz),6.05(s,1H),5.86(s,1H),2.42(s,3H),2.34(s,甲苯中的3H),0.90(s,3H)。

催化剂90的¹H NMR：(400MHz,CD₂Cl₂，催化剂89和催化剂90的混合物):δ7.67-7.69(m,催化剂89中的1H),7.56-7.59(m,催化剂90中的1H),7.13-7.55(m,催化剂90中的12H+催化剂89中的10H+甲苯中的5H),6.73-6.77(m,催化剂89中的1H),6.43(d,1H(催化剂90中),J＝8.7Hz),6.16(s,催化剂90中的1H),6.05(s,催化剂89中的1H),5.86(s,催化剂89中的1H),5.86(s,催化剂90中的1H),5.51(s,1H),2.42(s,6H),2.34(s,甲苯中的3H),1.10(s,催化剂90中的3H),0.91(s,催化剂89中的3H),0.90(s,催化剂89中的3H),0.60(s,催化剂90中的3H)。

催化剂91

按照通用程序2，由200ml***中的5.15g(10.5mmol)L91、8.40ml(21.0mmol，2.5M)的正丁基锂和2.45g(10.5mmol)的四氯化锆得到2.20g(28％)的标题化合物。产品含1当量共结晶的甲苯。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ8.16(d,1H,J＝8.3Hz),7.71-7.76(m,2H),7.42-7.57(m,13H),7.14-7.33(m,2H+甲苯中的5H),6.96(d,1H,J＝8.9Hz),6.33(d,1H,J＝9.0Hz),6.20(s,1H),2.34(s,甲苯中的3H),6.12(s,1H),1.08(s,3H),0.94(s,3H)。

催化剂116(对比例)

按照通用程序2，由150ml***中的3.15g(7.10mmol)L116、5.70ml(14.3mmol，2.5M)的正丁基锂和1.66g(7.10mmol)的四氯化锆得到0.30g(7％)的标题化合物。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.71-7.73(m,4H),7.42-7.46(m,9H),7.21-7.25(m,5H),0.47(s,6H)。

按与Macromolecules 2004(Waymouth等)中教导的方法类似的方法制备催化剂130。

聚合：

聚合在Parallel Pressure Reactor(PPR48)中实施用于烯烃聚合。该设备含有安装在三个手套箱中的48个反应器，由Symyx公司商售，此后由Freeslate公司出售。所应用的聚合程序如下：在执行实验的过程中，所述48PPR室(反应器)经受‘烘烤-和-排放’循环过夜(在90-140℃用间歇的干N2物流处理8h)，以脱除以前实验的任何污染物和残余物。冷却至手套箱温度后，取掉搅拌顶，和为所述室装配一次性的10ml玻璃插管和PEEK搅拌桨(预先在真空下热干燥)；然后将搅拌顶放回原位，为所述室装入合适量的甲苯(2.0-4.0mL)、1-己烯(0.05-2.0mL)和MAO溶液(100μL在甲苯中的0.1mol L^-1溶液)，在80℃下恒温，和用乙烯使操作压力达65psig。在该点处，开始催化剂注入顺序；将合适体积的甲苯‘示踪剂’、预催化剂在甲苯中的溶液(通常为0.005-0.05mmol L^-1)和甲苯‘缓冲液’吸入浆液针，和然后注入指定室中。在搅拌(800rpm)的条件下在恒定温度和压力下用连续的乙烯进料使反应进行5-60min，和用干空气(优于其它可能的催化剂毒物，因为当室或骤冷线泄漏时专用的手套箱传感器迅速检测到氧)通过使所述室过压而骤冷。

骤冷后，冷却且使所述室放空，移除搅拌顶，和取出含反应相的玻璃插管和送至Genevac EZ2-Plus离心蒸发器，将所有的挥发性物质精馏出来和聚合物彻底干燥过夜。通过仍保持在反应小瓶(减预先记录的毛重)中在Bohdan Balance Automator中机器称重干聚合物基于在线单体转化率测量值再次核实反应产率。然后对聚合物等份采样用于表征。

GPC分析

用配备有一套2个混合床Agilent PLgel 10μm色谱柱和Polymer Char IR4检测器的Freeslate Rapid GPC装置记当GPC曲线。装置的上甲板具有样品溶解站，用于10ml磁搅拌玻璃瓶中至多48个样品，4个恒温槽(每个装有10ml玻璃小瓶中的48个聚合物溶液)，和带有两个受热注射针的双臂机器人。用机器操作，将预先称重的聚合物量(通常1-4mg)溶解于含0.40mg mL^-1 4-甲基-2,6-二-叔丁基酚(BHT)作稳定剂的适当体积的邻二氯代苯(ODCB)中，从而获得浓度为0.5-1.0mg mL^-1的溶液。在150℃下温和搅拌2-4h后确保完全溶解，将样品转移至145℃的恒温浴，和随后在145℃和流率为1.0ml min^-1下注入系统。在后触发延迟操作模式中，分析时间为每个样品12.5min。用通用方法，即应用10个单分散的聚苯乙烯样品(Mn为1.3-3700KDa)实施标定。

NMR表征

用配备有5mm高温冷探针和带有预热旋转装置(24个位置)的机器样品改变器的Bruker Avance 400III光谱仪记录13C NMR谱图。将样品(20-30mg)在120℃溶解于四氯乙烷-1,2-d2(0.6mL)中，加入0.40mg mL^-1的BHT作稳定剂，和装入在相同温度保持的旋转装置中。通过自动调整、匹配和补偿依次收集谱图。常规测量的典型操作条件：45°脉冲；获取时间，2.7s；松驰延迟，5.0s；400-800的过渡(对应于30-60min的分析时间)。用改进的WALTZ16序列(Bruker的BI_WALTZ16_32)获得宽带质子解耦。

聚合结果

聚合试验结果在表1a和1b中总结。

表1a：聚合结果，第一部分

^a活性：以每mmol催化剂每mol稀释剂中乙烯每小时产生聚合物kg计

PDI＝Mw/Mn

Hcop＝共聚物中己烯的结合量，由¹³C-NMR测定

表1b：聚合结果，第二部分2

^a活性：以每mmol催化剂每mol稀释剂中乙烯每小时产生聚合物kg计

PDI＝Mw/Mn

Hcop＝共聚物中己烯的结合量，由¹³C-NMR测定

当将对比催化剂82与发明催化剂83比较时，明显的是含两个2-茚基配体的茂金属(如催化剂82)会导致非常低的Mw。同时，其它双-2-茚基催化剂如84和116不能产生高分子量共聚物。

当将对比催化剂130(如Waymouth等人所述)与发明催化剂88比较时，令人惊奇地看到后者的低活性。该现象表明1-苯基取代的2-茚基不能提高催化剂性能。

令人惊奇地，如本发明催化剂87，当用烷基替代催化剂88的1-茚基部分2位上的苯基时，共聚物的分子量增加，且活性很高。