阅读说明：本技术 包含反配位络合物的有机电子器件及其制备方法 (Organic electronic devices comprising inverse coordination complexes and methods of making the same ) 是由 马库斯·赫默特 托马斯·罗泽诺 托马斯·卡里兹 于 2018-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机电子器件,其包含至少一种反配位络合物,所述反配位络合物包含：(i)由一个原子或一起形成共价簇的多个原子构成的核；(ii)由至少四个电正性原子构成的第一配位球,所述电正性原子各自单独地具有小于2.4的Allen电负性；和(iii)包含多个配体的第二配位球；其中所述第一配位球比所述第二配位球更接近所述核；并且所述核的所有原子具有比所述第一配位球的任何电正性原子更高的Allen电负性；本发明还涉及所述有机电子器件的制备方法。(The present invention relates to an organic electronic device comprising at least one countercoordination complex comprising: (i) a core consisting of one atom or a plurality of atoms that together form a covalent cluster; (ii) a first coordination sphere comprised of at least four electropositive atoms, each of said electropositive atoms individually having an Allen electronegativity of less than 2.4; and (iii) a second coordination sphere comprising a plurality of ligands; wherein the first coordination sphere is closer to the core than the second coordination sphere; and all atoms of said core have a higher Allen electronegativity than any electropositive atom of said first coordination sphere; the invention also relates to a preparation method of the organic electronic device.)

包含反配位络合物的有机电子器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及包含反配位络合物的有机电子器件及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是一种自发光器件，具有广视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩重现性。典型的OLED包括顺序层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。就此而言，HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。

当电压被施加到阳极和阴极时，从所述阳极电极注入的空穴经HTL移动到EML，并且从所述阴极电极注入的电子经ETL移动到EML。所述空穴和电子在EML中重新结合，以产生激子。当激子从激发态下降到基态时发光。所述空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。

WO 2012/005615公开了具有光致发光特性的锌络合物，其中在所述络合物中，中心氧化物二阶阴离子与四个Zn阳离子以四面体方式配位。

然而，对改进电子器件的性能，特别是对选择适合于包含在其有机电荷传输层、有机电荷注入层或电荷产生层中的材料，仍存在着需求。

因此，本发明的目的是提供克服了现有技术的缺点的电子器件及其制备方法，特别是提供包含新的有机电荷传输材料、有机电荷注入材料或电荷产生材料的电子器件，以改进所述器件的性能，特别是用于降低工作电压和/或提高效率，特别是在OLED中更是情况如此。

发明内容

上述目的通过一种包含至少一种反配位络合物的有机电子器件得以实现，所述反配位络合物包含：(i)由一个原子或一起形成共价簇的多个原子构成的核；(ii)由至少四个电正性原子构成的第一配位球，所述电正性原子各自单独地具有小于2.4的Allen电负性；和(iii)包含多个配体的第二配位球；其中所述第一配位球比所述第二配位球更接近所述核；所述核的所有原子具有比所述第一配位球的任何电正性原子更高的Allen电负性；并且所述第二配位球的至少一个配体共价键合到所述第一配位球的至少两个原子。

对于通常由相互作用的原子之间的平衡距离所反映的原子间相互作用而言，反配位络合物中的核与第一配位球之间的关系与正常的配位络合物中相同。换句话说，在整个络合物的最接近的原子对中(其中所述对的第一原子属于核，并且所述对的第二原子属于第一配位球)，所述第一与第二原子之间的距离等于或短于所述第一和第二原子的范德华半径之和。术语“反”涵盖了以下情况，即，尽管在正常络合物中电正性中心原子被相应配体的更加电负性的原子包围，但在反配位络合物中，核的电负性原子被所述第一配位球的更加电正性原子包围。

本发明人令人吃惊地发现，在其电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中包含如上所定义的反配位络合物的电子器件，与现有技术的器件相比显示出优越的性能，特别是在工作电压和量子效率方面更是情况如此。当所述电荷是正电荷，即所述电荷注入/传输/产生层是空穴注入/传输/产生层时，实现了特别的优势。其它优点可以从本文中呈现的具体实例明显看出。

在所述有机电子器件中，所述反配位络合物可以是电中性的。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中、特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述第一配位球的电正性原子可以独立地选自具有小于2.3、或者小于2.2、或者小于2.1、或者小于2.0、或者小于1.9的Allen电负性的原子。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述电正性原子可以独立地选自处于氧化态(II)下的金属原子，或者选自处于氧化态(II)下的元素周期表第四周期的过渡金属，或者选自处于氧化态(II)下的Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cu，或者选自Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)和Zn(II)；或者所述电正性原子各自是Zn(II)。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述核的原子可以具有高于1.7、或高于1.8、或高于1.9、或高于2.0、或高于2.1、或高于2.2、或高于2.3、或高于2.4的Allen电负性。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述核可以由一个原子构成。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述核原子可以处于负氧化态下。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述核的原子可以选自处于氧化态(-II)下的硫族元素原子，或者所述核的原子可以独立地选自分别处于氧化态(-II)下的O、S、Se和Te，或者选自O(-II)和S(-II)，或者是O(-II)。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述核可以由一个原子构成，其是处于氧化态(-II)下的O。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述第一配位球可以由四个分别处于氧化态(II)下并且可具有小于2.4的Allen电负性的电正性原子构成，并且所述四个电正性原子可以以四面体方式配位到所述核。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述第二配位球的至少一个桥接所述第一配位球的两个电正性原子的配体可以是通过可α-γ互变异构的质子酸的去质子化形成的双齿阴离子配体。可α-γ互变异构的质子酸的实例是羧酸或包含至少一个结合到酰胺基团的氮原子的质子的磺酰胺。可α-γ互变异构的质子酸的另一个实例是硝酸。

在所述有机电子器件中，所述配体可以独立地选自羧酸阴离子、硝酸阴离子和磺酰胺阴离子。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述第二配位球的所述配体可以由通式(I)表示：

其中R¹和R²独立地选自C₁至C₃₀烃基和C₂至C₃₀杂环基，其中R¹和/或R²可以任选地被CN、F、Cl、Br和I中的至少一者取代。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述核可以由处于氧化态(-II)下的选自O、S、Se和Te的一个硫族元素原子构成；所述第一配位球可以由四个电正性原子构成，它们可以是处于氧化态(II)下的四个金属原子并且可以以四面体方式配位到所述核，并且所述第二配位球可以由六个具有通式(I)的配体构成。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

在所述有机电子器件中，所述第二配位球的各配体可以被配位到所述第一配位球的两个不同金属原子。通过这种方式，实现了本发明的反配位络合物的电子结构的精细调节，以提高其在电子器件的电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中，特别是空穴注入层、空穴传输层和空穴产生层中的可用性。

所述有机电子器件可以在第一电极与第二电极之间包含含有所述至少一种反配位络合物的有机半导体层。

在所述有机电子器件中，所述有机半导体层可以是电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层。

在所述有机半导体器件中，所述有机半导体层可以是空穴注入层、空穴传输层或空穴产生层。

在所述有机电子器件中，所述有机半导体层还可以包含至少一种有机基质化合物。所述有机基质化合物可以是电荷传输基质，并且所述反配位络合物可以是电掺杂剂。所述电荷传输基质可以是空穴传输基质。

所述有机半导体器件还可以包含至少一个发光层。

所述有机电子器件可以是电致发光器件。所述电致发光器件可以是有机发光二极管。

最后，本发明的目的通过用于制备本发明的有机电子器件的方法得以实现，所述方法包括下述步骤：(a)使所述反配位络合物蒸发；和(b)使所述反配位络合物沉积在固相支撑物上。

在所述方法中，蒸发可以在高温和/或减压下进行。

此外，在本发明的方法中，所述蒸发和沉积可以分别包括所述配位络合物与基质材料的共蒸发和共沉积。

此外，本发明的方法可以包括其它过程步骤，特别是适合于包含在有机电子器件中的其它层的沉积。

对于包含在上述有机半导体器件中的反配位络合物而言，可以排除具有由单个O或F原子构成的核并且其中所述第一配位球包含H原子的此类反配位络合物。

同样地，可以排除其中所述核由单个O或F原子构成并且其中所述第一配位球由H原子构成的此类反配位络合物。

在下文中，将参考一个

具体实施方式

来解释本发明。

具体实施方式

已制备了一种锌络合物，其具有组成M²L₂和推定的结构E2，并且吸电子配体L具有键合到氮的全氟代苯基。然而，关于E2的进一步详细研究揭示出它的升华事实上伴随着化学变化，因为升华的络合物在结构和组成上不同于起始材料。更具体来说，所述升华的材料部分地形成大小和品质适合于X-射线衍射(XRD)的单晶；在本文中被称为E3的这种材料的结构和组成已通过这种方法完全解析。

所述XRD揭示出所述升华的材料具有出人意料的组成Zn₄OL₆和在图4中示出的簇结构E3。

由于这种具有简略式C₄₂F₄₈N₆O₁₃S₆Zn₄的分子E3的复杂性，所述结构将在下一段中以指南的形式进行描述：

所述分子由与六个单价阴离子配体L(其本身在结构上与式E2中的一致)桥接的与四个Zn二价阳离子四面体配位的中心氧化物二阶阴离子构成，所述桥接的方式使得在所述中心Zn4四面体的每条边上，一个L通过它的N和O原子分别结合到两个Zn阳离子，由此与两个Zn阳离子和所述中心氧化物二阶阴离子形成6元-Zn-O-Zn-N-S-O-环。

在本申请中，已知用于现有技术的有机发光二极管、特别是用于其空穴注入材料或用作p-掺杂剂的现有技术的化合物B2

(LiTFSI)，CAS 90076-65-6，

已被用作参比材料，以显示本发明的材料的优越性。

其它层

根据本发明，除了上面已经提到的层之外，所述电子器件还可以包含其它层。相应的层的示例性实施方式在下文中描述：

基底

所述基底可以是在电子器件例如有机发光二极管的制造中常用的任何基底。如果光将要通过所述基底发光，则所述基底应该是透明或半透明材料例如玻璃基底或透明塑料基底。如果光将要通过顶表面发光，则所述基底可以是透明以及不透明基底两者，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。

阳极电极

所述第一电极或第二电极中的任一者可以是阳极电极。所述阳极电极可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成。所述用于形成阳极电极的材料可以是高功函数材料，以便于空穴注入。所述阳极材料也可以选自低功函数材料(即铝)。所述阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电氧化物例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、铝锌氧化物(AlZO)和氧化锌(ZnO)，可用于形成所述阳极电极。所述阳极电极也可以使用金属，通常是银(Ag)、金(Au)或金属合金来形成。

空穴注入层

根据本发明，所述空穴注入层可以包含如上文中非常详细描述的反配位络合物，或由其构成。所述空穴注入层(HIL)可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、缝型模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在所述阳极电极上。当HIL使用真空沉积来形成时，沉积条件可以随着用于形成所述HIL的化合物和所述HIL的所需结构和热性质而变。然而，一般来说，用于真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10^-8至10^-3Torr(1Torr等于133.322Pa)的压力和0.1至10nm/秒的沉积速率。

当HIL使用旋涂或印刷来形成时，涂布条件可以随着用于形成所述HIL的化合物和所述HIL的所需结构和热性质而变。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。热处理在所述涂布进行后除去溶剂。

如果所述电子器件除了空穴注入层和/或空穴产生层和空穴传输层和/或空穴产生层之外还包含所述(反)配位络合物，则所述HIL可以由常用于形成HIL的任何化合物形成。可用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物，例如铜酞菁(CuPc)、4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。

在这种情况下，所述HIL可以是纯的p-掺杂剂的层，或者可以选自掺杂有p-掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：用LUMO能级为约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)掺杂的HOMO能级约为-5.2eV的铜酞菁(CuPc)；用F4TCNQ掺杂的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；用F4TCNQ掺杂的α-NPD(N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺)；用2，2′-(全氟代萘-2，6-二亚基)二丙二腈(PD1)掺杂的α-NPD；用2，2′，2″-(环丙烷-1，2，3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选地选自3重量％至10重量％。

所述HIL的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，例如约1nm至约25nm。当所述HIL的厚度在该范围内时，所述HIL可能具有优异的空穴注入特性，而在驱动电压方面没有实质性损失。

空穴传输层

根据本发明，所述空穴传输层可以包含如上文中详细描述的反配位络合物，或由其构成。

所述空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、缝型模头涂布、印刷、流延、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在所述HIL上。当HTL通过真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件相似。然而，所述用于真空或溶液沉积的条件可以随着用于形成所述HTL的化合物而变。

在HTL不包含根据本发明所述的(反)配位络合物，但所述(反)配位络合物被包含在HIL和/或CGL中的情况下，所述HTL可以由常用于形成HTL的任何化合物形成。可以被适合地使用的化合物被公开在例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama，Chem.Rev.2007，107，953-1010中，并通过参考并入本文中。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，例如N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯]-4，4′-二胺(TPD)或N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)；和基于三苯基胺的化合物，例如4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。

所述HTL的厚度可以在约5nm至约250nm、优选地约10nm至约200nm、更优选地约20nm至约190nm、更优选地约40nm至约180nm、更优选地约60nm至约170nm、更优选地约80nm至约160nm、更优选地约100nm至约160nm、更优选地约120nm至约140nm的范围内。HTL的优选厚度可以为170nm至200nm。

当所述HTL的厚度在这个范围内时，所述HTL可能具有优异的空穴传输特性，而在驱动电压方面没有实质性损失。

电子阻挡层

电子阻挡层(EBL)的功能是阻止电子从发光层转移到所述空穴传输层，并由此将电子限制在所述发光层。由此提高了效率、工作电压和/或寿命。通常，所述电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物可以具有比所述空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级的LUMO能级。所述电子阻挡层可以具有比所述空穴传输层的HOMO能级更远离真空能级的HOMO能级。所述电子阻挡层的厚度可以在2至20nm之间选择。

所述电子阻挡层可以包含下面的式Z的化合物(Z)。

在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，Ar1至Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基，Ar4选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的三亚苯基和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基，L是具有6至30个碳原子的取代或未取代的亚芳基。

如果所述电子阻挡层具有高的三线态能级，则它也可以被描述为三线态控制层。

所述三线态控制层的功能是在使用绿色或蓝色磷光发光层的情况下减少三线态的淬灭。由此，可以实现来自磷光发光层更高的发光效率。所述三线态控制层选自三线态能级比相邻发光层中的磷光发光体的三线态能级更高的三芳基胺化合物。适合用于三线态控制层的化合物，特别是三芳基胺化合物，记载于EP 2722908 A1中。

发光层(EML)

所述EML可以通过真空沉积、旋涂、缝型模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在所述HTL上。当所述EML使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成所述HIL的条件相似。然而，所述用于沉积和涂布的条件可以随着用于形成所述EML的化合物而改变。

所述发光层(EML)可以由基质与发光体掺杂剂的组合形成。所述基质的实例是Alq3、4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9，10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9，10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑酸)锌(Zn(BTZ)₂)、下面的G3、AND、下面的化合物1和下面的化合物2。

所述发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和通过热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体由于它们较高的效率而可以是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。

红光发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)₃和Btp₂lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而也可以使用红色荧光发光体掺杂剂。

绿色磷光发光体掺杂剂的实例是下面示出的Ir(ppy)₃(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(mpyp)₃。化合物3是绿色荧光发光体的实例，并且其结构在下面示出。

蓝色磷光发光体掺杂剂的实例是F₂Irpic、(F₂pPy)₂Ir(tmd)和Ir(dfppz)₃以及三芴，其结构在下面示出。4，4′-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2，5，8，11-四-叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是蓝色荧光发光体掺杂剂的实例。

所述发光体掺杂剂的量可以在以100重量份的基质计约0.01重量份至约50重量份的范围内。或者，所述发光层可以由发光聚合物构成。所述EML可以具有约10nm至约100nm、例如约20nm至约60nm的厚度。当所述EML的厚度在这一范围内时，所述EML可能具有优异的发光，而在驱动电压方面没有实质性损失。

空穴阻挡层(HBL)

可以通过使用真空沉积、旋涂、缝型模头涂布、印刷、流延、LB沉积等在所述EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以便阻止空穴扩散到所述ETL中。当所述EML包含磷光掺杂剂时，所述HBL也可以具有三线态激子阻挡功能。

当所述HBL使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成所述HIL的条件类似。然而，用于沉积和涂布的条件可以随着用于形成所述HBL的化合物而变。可以使用常用于形成HBL的任何化合物。用于形成所述HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。

所述HBL可以具有约5nm至约100nm、例如约10nm至约30nm范围内的厚度。当所述HBL的厚度在这一范围内时，所述HBL可能具有优异的空穴阻挡性能，而在驱动电压方面没有实质性损失。

电子传输层(ETL)

根据本发明所述的OLED可以含有电子传输层(ETL)。所述电子传输层可以包含本发明的反配位络合物或由其构成。

根据各种不同实施方式，所述OLED可以包含电子传输层或电子传输层叠层，所述叠层包含至少一个第一电子传输层和至少一个第二电子传输层。

通过适当地调整所述ETL的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以高效地阻挡空穴。因此，所述OLED可能具有长寿命。

所述电子器件的电子传输层可以包含有机电子传输基质(ETM)材料。此外，所述电子传输层可以包含一种或多种n-型掺杂剂。适合用于ETM的化合物没有特别限制。在一个实施方式中，所述电子传输基质化合物由共价键合的原子构成。优选地，所述电子传输基质化合物包含至少6个、更优选地至少10个离域电子的共轭系统。在一个实施方式中，所述离域电子的共轭系统可以被包含在芳香族或杂芳族结构部分中，正如在例如文献EP 1970371A1或WO 2013/079217 A1中所公开的。

电子注入层(EIL)

可促进电子从所述阴极的注入的任选的EIL可以被形成在所述ETL上，优选地直接形成在所述电子传输层上。所述电子注入层可以包含所述反配位络合物或由其构成。用于形成所述EIL的材料的实例包括在本领域中已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成所述EIL的沉积和涂布条件与用于形成所述HIL的条件类似，尽管所述沉积和涂布条件可能随着用于形成所述EIL的材料而变。

所述EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当所述EIL的厚度在这个范围内时，所述EIL可能具有令人满意的电子注入性能，而在驱动电压方面没有实质性损失。

阴极电极

如果存在的话，所述阴极电极被形成在所述EIL上。所述阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。所述阴极电极可以具有低功函数。例如，所述阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(A1)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，所述阴极电极可以由透明导电氧化物例如ITO或IZO形成。

所述阴极电极的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当所述阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，即使由金属或金属合金形成，所述阴极电极也可能是透明或半透明的。

应该理解，所述阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。

电荷产生层/空穴产生层

所述电荷产生层(CGL)可以由双层构成。所述电荷产生层、n-型电荷产生层以及空穴产生层可以包含所述反配位络合物或由其构成。

通常，所述电荷产生层是连接n-型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。所述pn结的n-侧产生电子，并将它们注入到在朝向阳极的方向上与其相邻的层中。类似地，所述p-n结的p-侧产生空穴并将它们注入到在朝向阴极的方向上与其相邻的层中。

电荷产生层被用于串联器件，例如在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联OLED中。在包含两个发光层的串联OLED中，所述n-型电荷产生层为邻近阳极排列的第一发光层提供电子，而所述空穴产生层向排列在所述第一发光层与阴极之间的第二光发光层提供空穴。

根据本发明，可以设定所述电子器件包含空穴注入层以及空穴产生层。如果所述空穴注入层包含所述反配位络合物，则并不强制要求所述空穴产生层也包含所述反配位络合物。在这种情况下，所述空穴产生层可以由掺杂有p-型掺杂剂的有机基质材料构成。适合用于所述空穴产生层的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。用于所述空穴产生层的p-型掺杂剂也可以使用常规材料。例如，所述p-型掺杂剂可以选自四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl₃、FeF₃和SbCl₅。此外，所述基质可以选自N，N′-二(萘-1-基)-N，N-二苯基-联苯胺(NPB)、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-1，1-联苯-4，4′-二胺(TPD)和N，N′，N′-四萘基-联苯胺(TNB)。

在优选实施方式中，所述空穴产生层包含上文中详细定义的反配位络合物或由其构成。

所述n-型电荷产生层可以是纯的n-掺杂剂例如电正性金属的层，或者可以由掺杂有所述n-掺杂剂的有机基质材料构成。在一个实施方式中，所述n-型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。在另一个实施方式中，所述金属可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb。更具体来说，所述n-型掺杂剂可以选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb。适合用于所述电子产生层的基质材料可以是常规作为基质材料用于电子注入或电子传输层的材料。所述基质材料可以例如选自三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑衍生物和噻咯衍生物。

在一个实施方式中，所述n-型电荷产生层可以包括下述化学式X的化合物：

其中A1至A6各自可以是氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO₂)、磺酰基(-SO₂R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO₂NR)、磺酸酯(-SO₃R)、三氟甲基(-CF₃)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR’)、取代或未取代的直链或支链C₁-C₁₂烷氧基、取代或未取代的直链或支链C₁-C₁₂烷基、取代或未取代的直链或支链C₂-C₁₂烯基、取代或未取代的芳香族或非芳香族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单或二芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。在本文中，上述R和R’各自可以是取代或未取代的C₁-C₆₀烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的5至7元杂环等。

这种n-型电荷产生层的实例可以是包含CNHAT的层

所述空穴产生层被排列在所述n-型电荷产生层顶部。

有机发光二极管(OLED)

根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底，形成在所述基底上的阳极电极，空穴注入层，空穴传输层，发光层和阴极电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包含：基底，形成在所述基底上的阳极电极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层和阴极电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包含：基底，形成在所述基底上的阳极电极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层和阴极电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包含：基底，形成在所述基底上的阳极电极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层，电子注入层和阴极电极。

根据本发明的各个不同实施方式，可以提供包含排列在上面提到的层之间、所述基底上或所述顶部电极上的层的OLED。

根据一个方面，所述OLED可以包括下述层结构：基底，其与阳极电极相邻排列，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻排列，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻排列，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻排列，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻排列，所述第一发光层与第一电子传输层相邻排列，所述第一电子传输层与n-型电荷产生层相邻排列，所述n-型电荷产生层与空穴产生层相邻排列，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻排列，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻排列，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻排列，在所述第二发光层与阴极电极之间排列有任选的电子传输层和/或任选的注入层。

例如，根据图2的OLED可以通过下述过程形成，其中

在基底(110)上，依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。

发明的详情和定义

本发明涉及一种有机电子器件。所述器件包含第一电极和第二电极。在所述第一电极与第二电极之间，排列有至少一个空穴注入层和/或至少一个空穴传输层和/或至少一个空穴产生层。也就是说，所述电子器件可以在所述第一电极与第二电极之间仅包含空穴注入层。同样地，本发明的电子器件可以在所述第一电极与第二电极之间仅包含所述空穴传输层。同样地，本发明的电子器件可以在所述第一电极与第二电极之间仅包含所述空穴产生层。同样地，所述电子器件可以在所述第一电极与第二电极之间包含上述空穴注入、空穴传输或空穴产生层中的仅仅两者或所有三者。在电子器件仅包含所述空穴注入层(并且不包含所述空穴产生层)的情况下，所述空穴注入层由所述反配位络合物构成。同样地，在所述电子器件只包含所述空穴产生层(并且不包含所述空穴注入层)的情况下，所述空穴产生层由所述反配位络合物构成。在所述电子器件包含所述空穴注入层和空穴产生层两者的情况下，可以只有所述空穴注入层由所述反配位络合物构成，只有所述空穴产生层由所述反配位络合物构成，或者所述空穴注入层和空穴产生层两者由所述反配位络合物构成。

在上述本发明的定义中，提到了Allen电负性值。根据Allen，原子的电负性与其自由原子中价电子的平均能量相关。Allen电负性值如下所示。对于镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb来说，认为Allen电负性小于1.15，对于Th和U来说，认为Allen电负性小于1.5。

就本发明而言，“共价簇”包含通过共价化学键彼此键合的至少两个原子。当然，可以设定所述共价簇包含超过两个原子，只要所有所述原子都通过共价键彼此连接即可。

总的来说，配位络合物是指具有式ML_n的化合物，其中一个金属离子或原子M被一个或多个配体L包围。在这种情况下，所述配体L通常通过配价键键合到金属M，即所述配体的自由电子对的电子被转移到所述金属的自由轨道中。就本发明而言，反配位络合物是其中核(通常具有自由电子对)被连接到具有自由轨道的原子、通常为金属原子或离子的第一配位球的络合物。因此，参考上式，就本发明而言配位络合物可以被认为是具有通用结构XM_n，其中电正性元素M形成围绕电负性核X的第一配位球。

就此而言，电正性是指根据Allen而具有比所述核的原子更低的电负性的元素。

对于上面提到的优选电负性值来说，应该指出这些优选的值当然总是必须在权利要求1的背景中理解。即所述核的所有原子具有比所述第一配位球的任何电正性原子更高的Allen电负性这一要求总是必须得到满足。

当在本文中使用时，术语“烃基”应该被理解为涵盖包含碳原子的任何有机基团，特别是诸如烷基、芳基、杂芳基、杂烷基的有机基团，特别是作为在有机电子学中有用的取代基的此类基团。

当在本文中使用时，术语“烷基”应该涵盖直链以及支链和环状烷基。例如，C₃-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样地，C₄-烷基涵盖了正丁基、仲丁基和叔丁基。同样地，C₆-烷基涵盖了正己基和环己基。

C_n中的下标数字n涉及相应的烷基、亚芳基、亚杂芳基或芳基中碳原子的总数。

当在本文中使用时，术语“芳基”将涵盖苯基(C₆-芳基)、稠合的芳香族化合物例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和寡聚或多聚苯，例如三联苯等。还将涵盖任何其它芳香族烃类取代基例如芴基等。还应该涵盖任何其它芳香族烃类取代基例如芴基等。“亚芳基”和相应的“亚杂芳基”是指附连有另外两个部分的基团。

当在本文中使用时，术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被优选地选自N、O、S、B或Si的杂原子取代的芳基。

术语“卤代”是指其中它的一个氢原子被卤素原子取代的有机化合物。术语“全卤代”是指其中它的所有氢原子都被卤素原子取代的有机化合物。术语“氟代”和“全氟代”的含义应该被类似地理解。

C_n-杂芳基中的下标数字n仅仅是指不包括杂原子数目的碳原子的数目。在这种背景下，显然C₃亚杂芳基是包含3个碳原子的芳香族化合物例如吡唑、咪唑、唑、噻唑等。

根据本发明，对于一个层在另外两个层之间而言，表述“之间”不排除可能排列在所述一个层与所述另外两个层之一之间的其它层的存在。根据本发明，对于两个层彼此直接接触而言，表述“直接接触”意味着在那两个层之间没有排列其它层。一个层被沉积在另一个层顶部被视为与该层直接接触。

对于本发明的有机半导体层以及对于本发明的化合物而言，在实验部分中提到的化合物是最优选的。

本发明的有机电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)或有机场效应晶体管(OFET)。

根据另一方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含超过一个发光层，优选地两个或三个发光层。包含超过一个发光层的OLED也被描述为串联OLED或叠层OLED。

所述有机电致发光器件(OLED)可以是底部发光或顶部发光器件。

另一方面涉及一种包含至少一个有机电致发光器件(OLED)的设备。包含有机发光二极管的设备例如是显示器或照明板。

在本发明中，下面将定义术语，除非在权利要求书中或本说明书中的别处给出不同的定义，否则将以这些定义为准。

在本说明书的上下文中，与基质材料相关的术语“不同”或“差异”意味着所述基质材料在它们的结构式上不同。

也被称为HOMO的最高占据分子轨道和也被称为LUMO的最低未占分子轨道的能级，以电子伏特(eV)为单位度量。

术语“OLED”和“有机发光二极管”被同时使用并具有相同含义。当在本文中使用时，术语“有机电致发光器件”可以包含有机发光二极管和有机发光晶体管(OLET)两者。

当在本文中使用时，“重量百分数”、“重量％”、“以重量计的百分数”、“以重量％计”及其变化形式表征的是组合物、组分、物质或试剂，即相应的电子传输层的该组合物、组分、物质或试剂的重量除以所述相应的电子传输层的总重量并乘以100。应该理解，相应的电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分数的量被选择成使其不超过100重量％。

当在本文中使用时，“体积百分数”、“体积％”、“以体积计的百分数”、“以体积％计”及其变化形式表征的是组合物、组分、物质或试剂，即相应的电子传输层的该组分、物质或试剂的体积除以所述相应电子传输层的总体积并乘以100。应该理解，阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分数的量被选择成使其不超过100体积％。

本文中的所有数值被假定用术语“约”修饰，不论是否明确指示。当在本文中使用时，术语“约”是指可以发生数量的变动。不论是否用术语“约”修饰，所述宣称包括等于所述量。

应该指出，当在本说明书和随附的权利要求书中使用时，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式，除非内容明确陈述不是如此。

术语“没有”、“不含”、“不包含”不排除杂质。杂质对通过本发明所实现的目的而言没有技术影响。

附图说明

与随附的图相结合，根据下面示例性实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并且更容易理解，在所述附图中：

图1是根据本发明的示例性实施方式的一种有机发光二极管(OLED)的示意性剖面图；

图2是根据本发明的示例性实施方式一种的OLED的示意性剖面图。

图3是根据本发明的示例性实施方式的包含电荷产生层的一种串联OLED的示意性剖面图。

图4示出了具有简略式C₄₂F₄₈N₆O₁₃S₆Zn₄的本发明的反配位络合物E3的晶体结构。

本发明器件的实施方式

现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例在附图中示出，其中在所有图中相似的附图标记表示相似的元件。为了解释本发明的各种情况，下面参考附图描述所述示例性实施方式。

在本文中，当第一元件被称为是形成或配置在第二元件“上”时，所述第一元件可以被直接配置在所述第二元件上，或者可以在它们之间配置一个或多个其它元件。当第一元件被称为是“直接”形成或配置在第二元件上时，在它们之间没有配置其它元件。

图1是根据本发明的示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性剖视图。OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。电子传输层(ETL)160被直接形成在EML 150上。在电子传输层(ETL)160上配置电子注入层(EIL)180。阴极190被直接配置在电子注入层(EIL)180上。

代替单个电子传输层160，可以任选地使用电子传输层叠层(ETL)。

图2是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性剖视图。图2与图1的区别在于图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。

参考图2，OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。

图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联OLED 200的示意性剖视图。图3与图2的区别在于图3的OLED 100还包含电荷产生层和第二发光层。

参考图3，OLED 200包括基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n-型电荷产生层(n-型CGL)185、空穴产生层(p-型电荷产生层；p-型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。

尽管在图1、图2和图3中未示出，但可以在阴极电极190上进一步形成密封层，以密封OLED 100和200。此外，可以对其进行各种不同的其它修改。

在下文中，将参考下述实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例不是为了限制本发明的所述一个或多个示例性实施方式的目的和范围。

实验部分

本发明的金属络合物的制备

示例性化合物E2

按照方案1制备所述化合物

方案1：双((1，1，1-三氟-N-(全氟代苯基)甲基)-磺酰胺)锌的合成

步骤1：1，1，1-三氟-N-(全氟代苯基)甲烷磺酰胺的合成

将250mL施伦克烧瓶(schlenk flask)在真空中加热，并在冷却后用氮气吹扫。将全氟代苯胺溶解在100mL甲苯中，并将所述溶液冷却至-80℃。在10分钟内通过注射器逐滴添加1.7M叔丁基锂溶液。所述反应溶液从透明变成云雾状，并将其在-80℃下搅拌1小时。随后，允许所述溶液升温至-60℃，并向所述溶液逐滴添加1.1当量的三氟甲磺酸酐。然后撤除冷却浴，并允许反应混合物缓慢升温至环境温度并搅拌过夜，由此颜色变成浅橙色。此外，形成白色固体。将沉淀的副产物三氟甲磺酸锂通过吸滤在烧结玻璃滤器上过滤出来，并用2×30mL甲苯和30mL正己烷洗涤。将橙色滤液在高真空中蒸发并干燥，形成晶体。然后将所述粗产物通过球对球蒸馏(bulb-to-bulb distillation)(135℃@1.2×10^-1mbar)进行纯化，得到结晶无色固体(主级分)。

¹H NMR[d⁶-DMSO，ppm]δ：13.09(s，1H，N-H)。

¹³C{¹H}NMR[d⁶-DMSO，ppm]δ：116.75(m，Ci-C6F5)，120.74(q，¹J_CF＝325Hz，CF₃)，136.39，138.35(2m，²J_CF＝247Hz，m-C6F5)，137.08，139.06(2m，²J_CF＝247Hz，p-C6F5)，142.98，144.93(2m，²J_CF＝247，Hzo-C6F5)。

¹⁹F NMR[d⁶-DMSO，ppm]δ：-77.45(m，CF₃)，-148.12(m，C₆F₅)，-160.79(m，p-C₆F₅)，-164.51(m，C₆F₅)。

ESI-MS：m/z-neg＝314(M-H)。

EI-MS：m/z＝315(M)，182(M-SO₂CF₃)，69(CF₃)。

步骤2：双((1，1，1-三氟-N-(全氟代苯基)甲基)-磺酰胺)锌的合成

将100mL施伦克烧瓶在真空中加热，并在冷却后用氮气吹扫。将1，1，1-三氟-N-(全氟代苯基)甲烷磺酰胺溶解在10mL甲苯中，并在环境温度下通过注射器向所述溶液逐滴添加0.5当量的己烷中的二乙基锌。在添加期间云雾形成，并且反应溶液变成胶状和浑浊。将所述溶液在该温度下继续搅拌30分钟。随后，添加30mL正己烷并形成白色沉淀物，将其在惰性气氛下在烧结玻璃滤器(4号孔眼)上过滤。将滤饼用15mL正己烷洗涤两次，并在高真空中在100℃下干燥2小时。

产量：作为白色固体660mg(0.95mmol，以1，1，1-三氟-N-全氟代苯基)甲烷磺酰胺计60％)。

¹³C{¹H}NMR[d⁶-DMSO，ppm]δ：121.68(q，¹J_CF＝328Hz，CF₃)，123.56(m，Ci-C6F5)，133.98，135.91(2m，²JC_F＝243Hz，p-C6F5)，136.15，138.13(2m，²J_CF＝249Hz，m-C6F5)，142.33，144.24(2m，²J_CF＝240，Hzo-C6F5)。

¹⁹F NMR[d⁶-DMSO，ppm]δ：-77.52(m，CF₃)，-150.43(m，C₆F₅)，-166.77(m，C₆F₅)，-168.23(m，p-C₆F₅)。

ESI-MS：m/z-neg＝314(M-Zn-L)。

EI-MS：m/z＝692(M)，559(M-SO₂CF₃)315(C₆F₅NHSO₂CF₃)，182(C₆F₅NH)，69(CF₃)。

示例性化合物E3

使9.1g E2在240℃的温度和10^-3Pa的压力下升华。

产量为5.9g(65％)。

所述升华的材料形成无色晶体。将适当形状和尺寸(0.094×0.052×0.043mm³)的一种晶体在Ar气氛下封闭在剥离毛细管中，并在Kappa Apex II衍射仪(Bruker-AXS，Karlsruhe，Germany)上，用来自于提供有钼阴极的源的单色X-射线辐射(λ＝71.073pm)进行分析。在1.881°至28.306°的θ范围内总共收集37362个反射。

结构通过直接法(SHELXS-97，Sheldrick，2008)解析并使用全矩阵最小二乘法(SHELXL-2014/7，Olex2(Dolomanov，2017))完善。

进一步的研究显示，具有被桥接有六个三氟乙酸双齿阴离子配体的四个Zn二价阳离子四面体包围的氧二价阴离子核的络合物，与化合物E3相比作为p-掺杂剂具有相近的活性。这种具有组成C₁₂F₁₈O₁₃Zn₄的络合物可以通过具有CAS编号1299489-47-6的可商购的化合物的真空升华来获得，并且根据通过升华获得的单晶的XRD分析，它可以形成属于空间群R-3c的三方晶系晶格，并且在296K温度下的单位晶胞尺寸为：α＝59.989(10)°；β＝59.989(10)°γ＝59.989(10)°。

在所述固体结晶相中，具有化学式C₁₂F₁₈O₁₃Zn₄并包含在所述晶格的单位晶胞中的分子的数目可以是Z＝12。

在所述固体结晶相中，在296K温度下，单位晶胞体积可以是并且计算密度可以是2.109g/cm³。

器件实验

通用程序

制备了具有两个发光层的OLED，以证实包含根据本发明的空穴注入层和/或空穴产生层的有机电子器件的有益效果。作为概念验证，所述串联OLED包含两个蓝光发光层。

将具有90nm ITO(可从Corning Co.获得)的15Ω/cm²玻璃基底切割成150mm×150mm×0.7mm的尺寸，将其用超声波方式用异丙醇清洗5分钟，然后用纯水清洗5分钟，并且用UV臭氧再次清洗30分钟，以制备第一电极。

在10^-5Pa下在所述ITO层上依次沉积有机层，组成和层厚度参见表1和2。在表1至3中，c是指浓度，并且d是指层厚度。

然后，通过将铝在10^-7mbar的超高真空下蒸发并将铝层直接沉积在有机半导体层上，来形成阴极电极层。一种或几种金属的单次热共蒸发以0.1nm/s至10nm/s(至)的速率进行，以产生厚度为5nm至1000nm的均匀阴极电极。所述阴极电极层的厚度为100mm。

通过用玻璃载片包封器件，保护所述器件免受环境条件影响。由此形成空腔，其包含用于进一步保护的吸气剂材料。

电流电压测量在20℃的温度下使用Keithley 2400源表进行，并以V为单位记录。

实验结果在器件实验中使用的材料

在下面的两个表中提到的支撑材料的结构式如下：

F1是

联苯-4-基(9，9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS1242056-42-3；

F2是

(3-(二苯并[c，h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物，CAS1440545-22-1：

F3是

2，4-二苯基-6-(3′-(三亚苯基-2-基)-[1，1′-联苯]-3-基)-1，3，5-三嗪，CAS1638271-85-8：

F4是

1，3-双(9-苯基-1，10-菲咯啉-2-基)苯，CAS 721969-94-4；

PD-2是

4，4′，4″-((1E，1′E，1″E)-环丙烷-1，2，3-三亚基三(氰基甲基亚基))三(2，3，5，6-四氟苯甲腈)，CAS 1224447-88-4。

LiQ是8-羟基喹啉锂；ZnPc是锌酞菁；

ABH-113是发光体基质，且NUBD-370和DB-200是蓝色荧光发光体掺杂剂，它们都可以从SFC，Korea购得。

ITO是铟锡氧化物。

标准程序

电压稳定性：

OLED由恒电流电路驱动。这些电路可以在给定的电压范围内供应恒定的电流。电压范围越宽，这些器件的功率损耗越宽。因此，在驱动后需要将驱动电压的变化降至最低。

OLED的驱动电压是温度依赖性的。因此，电压稳定性需要在热平衡下判断。热平衡在驱动一小时后实现。

电压稳定性通过获取在以恒定电流密度驱动50小时后和1小时后的驱动电压差值来度量。在此，使用30mA/cm²的电流密度。测量在室温下进行。

dU[V]＝U(50h，30mA/cm²)-U(1h，30mA/cm²)

实施例1

在蓝光OLED中使用反配位络合物作为纯空穴注入层

表1a示意性描述了模型器件。

表1a

*E3也作为仅仅1nm薄的层进行了测试。

结果在表1b中给出。

表1b

这个实施例显示反配位络合物可用作包含在OLED中的纯HIL。

实施例2

使用反配位络合物作为蓝光OLED中包含的空穴注入层中的p-掺杂剂

表2a示意性描述了模型器件。

表2a

#基于金属原子的摩尔量

结果在表2b中给出。

表2b

这个实施例显示反配位络合物可作为p-掺杂剂用于包含空穴传输基质的HIL。

包含作为纯空穴注入层中的p-掺杂剂的B2配位络合物与p-掺杂的空穴注入层的组合的蓝光OLED。

实施例3

包含反配位络合物作为纯空穴产生层的蓝光串联OLED

表3a示意性描述了模型器件。

表3a

结果在表3b中给出。

表3b

所述结果显示，反配位络合物可适合作为纯CGL。

实施例4

在空穴产生层中包含反配位络合物作为p-掺杂剂的蓝光串联OLED

表4a示意性描述了模型器件。

表4a

#基于金属原子的摩尔量

结果在表4b中给出。

表4b

所述结果证实反金属络合物也可用于串联OLED的这个实施方式。

从上述详细描述和实施例可以明显看出，可以在不背离本发明的主旨和范围的情况下对本发明的组成和方法做出修改和改动。因此，对本发明做出的不背离本发明的主旨和范围的所有修改，都意在涵盖在随附的权利要求书的范围之内。