阅读说明：本技术 一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂及其制备方法和应用 (Boron nitride-loaded rhodium-gallium-tin liquid alloy catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 李嵘嵘 韩得满 于 2020-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂及其制备方法和应用,属于催化剂技术领域。本发明提供的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂,包括氮化硼和负载在所述氮化硼表面的活性组分；所述活性组分包括铑镓锡液态合金。本发明以铑、镓和锡作为活性组分,以氮化硼作为载体,铑原子、镓原子和锡原子之间形成三金属的液态稳定结构,使铑、镓和锡不会发生团聚,分散性好；铑、镓和锡与氮化硼载体的结合力强,催化剂稳定性高；而且与负载贵金属(Pd、Ag、Au)相比催化剂的成本大大降低。(The invention provides a boron nitride loaded rhodium-gallium-tin liquid alloy catalyst, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of catalysts. The boron nitride loaded rhodium-gallium-tin liquid alloy catalyst provided by the invention comprises boron nitride and an active component loaded on the surface of the boron nitride; the active component includes a rhodium gallium tin liquid alloy. The invention takes rhodium, gallium and tin as active components, takes boron nitride as a carrier, and forms a liquid stable structure of three metals among rhodium atoms, gallium atoms and tin atoms, so that the rhodium, the gallium and the tin cannot be agglomerated and have good dispersibility; the bonding force of rhodium, gallium and tin with the boron nitride carrier is strong, and the stability of the catalyst is high; and compared with the catalyst loaded with noble metals (Pd, Ag and Au), the cost of the catalyst is greatly reduced.)

一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

石油裂解是工业上常用的一种制备乙烯的方法，但是得到的乙烯通常含有微量的乙炔。乙炔的含量严重的影响了乙烯聚合反应，使聚乙烯的质量明显降低，因此工业中急需进行除炔，将其含量降为5ppm以下，这是近几年研究的热点。

目前，脱除乙烯中微量乙炔常用的方法为部分氧化蒸汽转化法和催化加氢反应法。其中，催化加氢反应由于反应条件温和、耗能低且操作方便，是工业上除去微量乙炔主要的方法。在加氢反应过程中催化剂的选择是影响反应结果的重要因素。

由于Pd对于乙炔具有很好的吸附性，且能对其进行活化，促进乙炔的转化，负载型Pd催化剂在工业上广泛使用。但是Pd金属价格昂贵，对乙炔的活性和反应选择性还是有所不足，为了能够提高Pd催化剂的催化性能，常将Pd与Ag或Au等其他金属混合，或者将Pd负载于氧化硅或氧化铝等载体上。然而上述负载型Pd催化剂的催化活性低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂催化活性高且成本低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂，包括氮化硼和负载在所述氮化硼表面的活性组分；所述活性组分包括铑镓锡液态合金。

优选的，所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂中活性组分的含量为0.8～8.5wt％。

本发明提供了上述技术方案所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂的制备方法，括以下步骤：

将水溶性铑源、水溶性镓源、水溶性锡源和水混合，将所得混合溶液与氮化硼混合，进行静置浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体依次进行煅烧和还原反应，得到氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂。

优选的，所述水溶性铑源、水溶性镓源和水溶性锡源的质量分别以铑、镓和锡的质量计，所述水溶性铑源、水溶性镓源、水溶性锡源和氮化硼的质量比为0.002～0.015：0.003～0.04：0.003～0.04：1。

优选的，所述水溶性铑源包括氯化铑、硝酸铑、氯铑酸铵、硫酸铑、六氯铑(III)酸钾或三乙酰丙酮铑(III)。

优选的，所述水溶性镓源包括硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓或三乙基化镓。

优选的，所述水溶性锡源包括氯化亚锡二水合物、四氯化锡、锡酸钠、四苯基锡、乙酰丙酮氯化锡、硫酸亚锡或乙醇锡。

优选的，所述煅烧的温度为500～1000℃，时间为2～6h。

优选的，所述还原反应利用的还原性气体包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或几种；

所述还原反应的温度为200～600℃，时间为1～5h。

本发明还提供了上述技术方案所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂或本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂在催化加氢除去乙烯中的乙炔中的应用。

本发明提供了一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂，包括氮化硼和负载在所述氮化硼表面的活性组分；所述活性组分包括铑镓锡液态合金。本发明以铑、镓和锡作为活性组分，铑原子、镓原子和锡原子之间形成很强的金属键，稳定性高、与氮化硼载体的结合力强，而且使铑、镓和锡不会发生团聚，能够得到均一的活性中心，可以提高催化剂的催化活性；而且成本相比于贵金属(Pd、Ag、Au)成本大大降低。本发明以氮化硼作为载体，能够提高催化剂中铑、镓和锡的分散性以及与铑、镓和锡的结合力，有利于增加催化剂的催化活性和稳定性。本发明提供的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂在催化加氢除去乙烯中的乙炔过程中形成自我保护氧化层液膜，能够避免乙烯在催化剂表面发生二次反应，从而抑制了乙炔深度加氢形成乙烷副产物，对乙炔的催化活性高。

本发明提供了所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂的制备方法，操作简单，原料成本低廉，无二次污染，适宜工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂的TEM图；

图2为实施例1制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂对乙炔加氢的催化效果图；

图3为实施例2制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂对乙炔加氢的催化效果图；

图4为实施例3制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂对乙炔加氢的催化效果图；

图5为实施例4制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂对乙炔加氢的催化效果图；

图6为实施例5制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂对乙炔加氢的催化效果图；

图7为对比例1制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂对乙炔加氢的催化效果图；

图8为对比例2制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂对乙炔加氢的催化效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂，包括氮化硼和负载在所述氮化硼表面的活性组分；所述活性组分包括铑镓锡液态合金。

在本发明中，所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂中活性组分的含量优选为0.8～8.5wt％，更优选为1～8wt％，最优选为2～7wt％。在本发明中，所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂中，铑的含量优选为0.2～1.5wt％，更优选为0.3～1.2wt％，最优选为0.5～1wt％；镓的含量优选为0.3～4wt％，更优选为1～3wt％，最优选为1.5～2.5wt％；锡的含量优选为0.3～4wt％，更优选为1～3wt％，最优选为1.5～2.5wt％。在本发明中，所述铑镓锡液态合金中铑单质中的铑原子、镓单质中的镓原子和锡单质中的锡原子之间形成三金属的液态合金的稳定结构，使铑、镓和锡不会发生团聚，与氮化硼载体的结合作用强，而且能够得到均一的活性中心，可以提高催化剂的催化活性；而且成本相比于贵金属(Pd、Ag、Au)成本大大降低。

本发明提供了上述技术方案所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂的制备方法，括以下步骤：

将水溶性铑源、水溶性镓源、水溶性锡源和水混合，将所得混合溶液与氮化硼进混合，进行静置浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体依次进行煅烧和还原反应，得到氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将水溶性铑源、水溶性镓源、水溶性锡源和水混合，将所得混合溶液与氮化硼混合，进行静置浸渍后干燥，得到催化剂前驱体。

在本发明中，所述水溶性铑源优选包括氯化铑、硝酸铑、氯铑酸铵、硫酸铑、六氯铑(III)酸钾或三乙酰丙酮铑(III)，更优选为氯化铑。在本发明中，所述水溶性镓源优选包括硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓或三乙基化镓，更优选为氯化镓。在本发明中，所述水溶性锡源优选包括氯化亚锡二水合物、四氯化锡、锡酸钠、四苯基锡、乙酰丙酮氯化锡、硫酸亚锡或乙醇锡，更优选为氯化亚锡二水合物。

在本发明中，所述水溶性铑源、水溶性镓源和水溶性锡源的质量分别以铑、镓和锡的质量计，所述水溶性铑源、水溶性镓源、水溶性锡源和氮化硼的质量比优选为0.002～0.015：0.003～0.04：0.003～0.04：1，更优选为0.003～0.012：0.01～0.03：0.01～0.03：1，最优选为0.005～0.01：0.015～0.025：0.015～0.025：1。

在本发明中，所述水溶性铑源、水溶性镓源、水溶性锡源和水混合优选包括将水溶性铑源和第一部分水第一混合，得到铑源溶液；将水溶性镓源和第二部分水第二混合，得到镓源溶液；水溶性锡源和第三部分水第三混合，得到锡源溶液；将所述铑源溶液、镓源溶液、锡源溶液和剩余水第四混合，得到混合溶液。本发明对于所述第一部分水、第二部分水和第三部分水的用量没有特殊限定，能够保证所述铑源溶液、镓源溶液和锡源溶液的浓度独立地为5～15mg/mL即可，进一步优选为8～12mg/mL，更优选为10mg/mL。本发明中对于所述剩余水的用量没有特殊限定，能够保证氮化硼与混合溶液的质量体积比为1g：20mL即可。在本发明中，所述第一混合、第二混合、第三混合和第四混合的方式均优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。本发明对于所述第一混合、第二混合和第三混合的时间没有特殊限定，能够将水溶性铑源、水溶性镓源或水溶性锡源溶解于水中即可。在本发明中，所述第四混合的时间优选为0.5～1h。

在本发明中，当以氯化镓(GaCl₃)为水溶性镓源时，优选将所述GaCl₃溶解于强酸中，然后再与第二部分水混合，得到氯钯酸溶液；所述强酸优选包括盐酸、硝酸或硫酸；所述强酸的浓度优选为10～12mol/L，更优选为12mol/L；所述氯化钯与强酸的质量体积比优选1g：1～3mL，更优选为1g：3mL。本发明先将GaCl₃溶解于浓盐酸中，能够使得三价镓离子以Ga^{3 +}形式存在。

在本发明中，当以氯化亚锡二水合物为水溶性锡源时，优选将所述氯化亚锡二水合物溶解于强酸中，然后再与第三部分水混合，得到氯化亚锡的酸溶液；所述强酸优选包括盐酸、硝酸或硫酸；所述强酸的浓度为10～12mol/L，更优选为12mol/L；所述氯化亚锡与强酸的质量体积比优选为1g：1～3mL，更优选为1g：3mL，能够避免氯化亚锡二水合物在中性水溶液中分解而生成沉淀。

在本发明中，所述混合溶液与氮化硼进混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合的时间优选为0.5～1h。

在本发明中，所述静置浸渍优选在静置条件下进行，所述静置的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。在本发明中，所述静置浸渍过程中，水溶性铑源、水溶性镓源和水溶性锡源负载在氮化硼表面。

在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80℃；所述真空干燥的时间优选为6～15h，更优选为8～12h。

得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体依次进行煅烧和还原反应，得到氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～1000℃，更优选为600～800℃；所述煅烧的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气或氩气。在本发明中，所述煅烧过程中，水溶性铑源、水溶性镓源和水溶性锡源在氮化硼表面原位热分解分别得到铑氧化物、镓氧化物和锡氧化物。

在本发明中，所述还原反应利用的还原性气体优选包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或几种，更优选包括氢气、甲烷、硫化氢或氨气，最优选为氢气。当本发明利用的还原性气体为两种以上时，本发明对于不同还原性气体的用量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述煅烧后的产物与还原性气体的流量的比优选为0.5g：30～50mL/min，更优选为0.5g：40mL/min。

在本发明中，所述还原反应的温度优选为200～600℃，更优选为300～500℃；所述还原反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，所述还原反应过程中，铑氧化物、镓氧化物和锡氧化物分别被还原为铑单质、镓单质和锡单质，同时活性组分铑、镓和锡相互作用，形成三金属的液态稳定结构，使铑、镓和锡不会发生团聚，而且与氮化硼载体的结合作用强，有利于增加催化剂的催化活性和稳定性。

本发明提供的制备方法，操作简单，原料成本低廉，以水为溶剂，无二次污染，适宜工业化生产。

本发明还提供了上述技术方案所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂或本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂在催化加氢除去乙烯中的乙炔中的应用。

在本发明中，所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂在应用前优选先进行活化处理。在本发明中，所述活化处理优选为利用氢气对氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂进行还原活化；所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂质量与氢气体积的比优选为1g：(200～6000)mL，更优选为1g：(1000～3000)mL；所述活化处理的温度优选为100～300℃，优选为150～250℃；所述活化处理的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。

在本发明中，所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂用于催化加氢除去乙烯中的乙炔的反应条件优选包括：反应气优选为C₂H₂/H₂/C₂H₄混合气体；所述反应气中C₂H₂、H₂和C₂H₄的摩尔比优选为1：2～10：60～100，更优选为1：3～8：70～90，最优选为1：4～6：70～80，所述反应气的体积空速为1000～36000h^-1，更优选为1100～10000h^-1，更优选为1200～5000h^-1；所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂质量和反应气压力的比优选为0.2g:(0.05～0.2)MPa，更优选为0.2g:(0.05～0.1)MPa；反应的温度优选为30～210℃，更优选为50～180℃，最优选为80～120℃；反应时间优选为30～60h，更优选为40～50h。

在本发明中，所述乙炔加氢制备乙烯优选在固定床反应器中进行，更优选为固定床微型反应器；所述固定床微型反应器的固定床腔体内径优选为2cm，可恒温加热区长度优选为10cm。

在本发明的实施例中，所述氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂的催化效果优选利用FID检测器的气相色谱仪进行分析，其中，采样间隔时间优选为0.5h。

本发明利用的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂在催化乙炔加氢制备乙烯过程中形成自我保护氧化层液膜，能够避免乙烯在催化剂表面发生二次反应，从而抑制了乙炔深度加氢形成乙烷副产物，对乙烯的选择性高、催化活性高。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将1g氯化铑溶解去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水至容量瓶的刻度后摇匀，得到浓度为10mg/mL的氯化铑溶液；

将1g氯化镓溶解于3mL浓盐酸(12mol/L)中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水至容量瓶的刻度后摇匀，得到浓度为10mg/mL的氯化镓的酸溶液；

将1g氯化亚锡二水合物溶解于3mL浓盐酸(12mol/L)中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水至容量瓶的刻度后摇匀，得到浓度为10mg/mL的氯化亚锡的酸溶液；

利用1mL移液枪分别移取4.01mL氯化铑溶液、2.52mL氯化镓溶液和1.46mL氯化亚锡溶液，加入去离子水至总体积为20mL，搅拌混合0.5h，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液加入到1g中氮化硼中搅拌混合1h，静置浸渍6h后置于真空干燥箱中在80℃条件下干燥8h，得到催化剂前驱体。

(3)将所述催化剂前驱体在氩气保护、500℃条件下煅烧4h，然后在氢气气氛、200℃条件下还原2h，得到氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂。

本实施例制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂的TEM图如图1所示，由图1可知，本发明制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂中铑镓锡液态合金颗粒呈现均匀分布，说明本发明提供的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂中金属未出现团聚，催化剂分散性好。

实施例2～5

按照实施例1的方法制备氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂，实施例2～5的制备条件如表1所示。

对比例1～2

按照实施例1的方法制备催化剂，对比例1～2的制备条件如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1～2中各原料的用量

应用例

将实施例1～5和对比例1～2制备的催化剂作为乙炔加氢制备乙烯的催化剂，用于乙炔加氢制备乙烯。

其中，乙炔加氢制备乙烯的反应条件如下：将200mg催化剂装填在固定床微型反应器上，反应气为C₂H₂/H₂/C₂H₄混合气体(C₂H₂、H₂和C₂H₄的摩尔比＝1:2:100)，反应气的体积空速为1200h^-1，反应压力为0.05MPa，反应温度为100℃，反应时间为100h；利用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样间隔时间优选为0.5h；所述固定床微型反应器的固定床腔体内径优选为2cm，可恒温加热区长度优选为10cm。

实施例1～5和对比例1～2制备的催化剂在不同反应时间内的催化效果如图2～8和表2所示，其中图2为实施例1，图3为实施例2，图4为实施例3，图5为实施例4，图6为实施例5，图7为对比例1，图8为对比例2。

表2实施例1～5和对比例1～2制备的催化剂的催化效果

	乙炔的转化率/％	乙烯的选择性/％
			实施例1	98.9	99.6
实施例2	97.4	94.3
			实施例3	88.8	88.4
实施例4	95.4	92.2
			实施例5	93.4	90.1
对比例1	50.4	47.4
			对比例2	46.9	42.1

由图2～6可知，本发明实施例1～5制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂在0～5h内乙炔的转化率催着反应时间的延长而增加，在5～90h内乙炔的转化率依次维持在约98.9％、97.4％、88.8％、95.4％、93.4％，反应时间超过90h后催化剂的活性开始略微下降，说明本发明提供的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂的寿命长。由表2可知，实施例1～5制备的氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂对乙炔的转化率为88.8～98.9％，对乙烯的选择性为88.4～99.6％，表明本发明提供的催化剂对乙炔的转化率高、对乙烯的选择性高，催化效果优异。

由图7～8可知，对比例1～2制备的催化剂在0～5h内乙炔的转化率催着反应时间的延长而增加，在5～90h内乙炔的转化率依次维持在约50.4％和46.9％，反应时间超过90h后催化剂的活性开始略微下降。由表2可知，对比例1～2制备的催化剂对乙炔的转仅为46.9～50.4％、对乙烯的选择性仅为42.1～47.4％，表明负载铑镓锡中的两种金属得到的催化剂对乙炔的转化率低、对乙烯的选择性低，催化效果差。

通过比较实施例1和对比例1～2制备的催化剂的催化效果可知，与在氮化硼表面负载铑、镓、锡中的两种金属的态合金催化剂相比，本发明通过在氮化硼上负载态铑镓锡三种金属得到的催化剂对催化加氢除去乙烯中的乙炔的催化效果优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。