一种铜基卤化物的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种铜基卤化物的制备方法及其应用 (Preparation method and application of copper-based halide ) 是由 肖家文 牛晓伟 韩晓东 严铮洸 周权 于 2021-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铜基卤化物的制备方法及其应用。以化学计量比的CsCl、CsI、CuCl为原料经机械研磨或球磨工艺制得,其中,所述机械研磨的参数：研磨速度为1～3r/s,研磨时间为5～120分钟；所述球磨工艺参数：球料比为(10～20)：1,研磨时间为5～70分钟,研磨介质为直径5～15mm的氧化锆研磨球。本发明方法制备的Cs-(5)Cu-(3)Cl-(6)I-(2)物相纯度高、结晶性好、发光性能优异,且该方法具有工艺简单、可操作性强,生产成本低的优势。(The invention provides a preparation method and application of copper-based halide. The material is prepared by taking CsCl, CsI and CuCl in stoichiometric ratio as raw materials and performing mechanical grinding or ball milling, wherein the mechanical grinding parameters are as follows: the grinding speed is 1-3 r/s, and the grinding time is 5-120 minutes; the ball milling process parameters are as follows: the ball material ratio is (10-20): 1, the grinding time is 5-70 minutes, and the grinding medium is zirconia grinding balls with the diameter of 5-15 mm. Cs prepared by the method of the invention 5 Cu 3 Cl 6 I 2 The method has the advantages of high phase purity, good crystallinity and excellent luminescence property, and the method has the advantages of simple process, strong operability and low production cost.)
技术领域
本发明涉及闪烁体材料技术领域，尤其涉及一种铜基卤化物Cs5Cu3Cl6I2的制备方法及其应用。
背景技术
闪烁体材料能将高能光子比如X射线转为可见光子从而容易被探测到，目前作为间接X射线成像探测器的核心部件被广泛应用于工业、医疗、公共安全等领域。
现有文献报道铜基卤化物Cs5Cu3Cl6I2工作稳定性好、斯托克斯位移大，而且量子效率高，具有成为高性能闪烁体材料的潜力。目前Cs5Cu3Cl6I2的制备方法包括固态熔融法和液相法，其中，固态熔融法需要在高温和真空的环境中进行，具有操作难度大、成本高、对环境不够友好等缺陷；液相法需要较长的搅拌时间，且反应不彻底，同时在长时间的搅拌过程中Cu(I)易被氧化成Cu(II)，造成物相纯度降低。
因此，需要对Cs5Cu3Cl6I2的制备方法进行深入研究。
发明内容
本发明提供一种铜基卤化物Cs5Cu3Cl6I2的制备方法及其应用，该方法制备的Cs5Cu3Cl6I2物相纯度高、结晶性好、发光性能优异，且该方法具有工艺简单、可操作性强、制备成本低的优势。
具体地，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种铜基卤化物Cs5Cu3Cl6I2的制备方法，包括：以化学计量比的CsCl、CsI、CuCl为原料经机械研磨或球磨工艺制得，其中，所述机械研磨的参数：研磨速度为1～3r/s，研磨时间为5～120分钟；所述球磨工艺参数：球料比为(10～20)：1，研磨时间为5～70分钟，研磨介质为直径5～15mm的氧化锆研磨。
本发明发现，采用工艺简单、操作方便的机械研磨(优选为手工机械研磨)及球磨工艺在筛选的所述参数条件下，所制备的Cs5Cu3Cl6I2物相纯度高，结晶性好，粒径适中，更有较好的发光性能。
进一步地，在所述球磨工艺中，所述氧化锆研磨球包括直径为15mm的大球、直径为10mm的中球和直径为5mm的小球，所述大球、中球和小球的球数比为1：(2～3)：(3～6)，球数比优选为1：2：4。发明人进一步对研磨工艺中研磨介质的配球方式进行大量的研究，意外发现，在上述研磨工艺参数条件下，采用特定的配球方式，所制备的Cs5Cu3Cl6I2具有更优异的发光性能，且球磨工艺适于大批量生产，能够满足工业化应用的需求
进一步地，球磨速度为450～550r/min；球磨温度为5～35℃。
进一步地，所述CsCl、CsI及CuCl按3:2:3的摩尔比进行配料。
进一步地，所述机械研磨或球磨工艺在有机溶剂存在或不存在的条件下进行。优选为在有机溶剂存在的条件下进行，由此，所获得的产品的发光性能更佳。
进一步地，当所述机械研磨或球磨工艺在有机溶剂存在的条件下进行时，所述有机溶剂为乙腈。
进一步地，所述原料的总质量与有机溶剂的质量体积比为1：(10～40)(g/mL)。
进一步地，所述方法还包括对所述机械研磨或球磨工艺获得的浆料进行固液分离，对所得固相进行干燥。
进一步地，所述干燥的温度为30～90℃，干燥的时间为0.5～2.5h。其中，机械研磨中，干燥的温度优选为30～45℃；球磨工艺中，干燥的温度优选为60～90℃，由此，所获得的产品的发光性能更佳。
进一步地，所述方法还包括通过滴涂法或机械压片将得到的Cs5Cu3Cl6I2制备成膜。优选机械压片的方式，由此所得膜表面平整度更好。
进一步地，所述滴涂法在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为乙腈；Cs5Cu3Cl6I2与有机溶剂的质量体积比为1：(5～50)(g/mL)。
和/或，所述滴涂法以玻璃或石英为基底，所述成膜的温度为5～35℃。
本发明还提供上述的制备方法制得的Cs5Cu3Cl6I2在X射线探测与成像、等离子体显示器、发光LED中的应用。
本发明的Cs5Cu3Cl6I2材料具有较宽的紫外吸收光谱，并且发射光呈亮蓝色，与黄色发光的荧光粉配合，制成白光发射的二极管，可用于等离子体显示器、辐射探测等多个方面，体现出其广阔的工业应用前景。该产品还可以应用于X射线探测，能得到较高的光子产额和良好的线性响应和较低的探测下限。
本发明的技术方法具有如下优点：
1)本发明采用机械研磨(优选手工机械研磨)及球磨工艺均能获得物相纯度高、结晶性好、发光效率高、工作稳定性好的Cs5Cu3Cl6I2产品，且该方法具有工艺简单、可操作性强、生产成本低的优势。
2)本发明采用滴涂法或机械压片制作的Cs5Cu3Cl6I2膜性能稳定，且膜厚度以及大小尺寸可控，具有操作简便的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2的实验测试XRD谱与根据晶体物相结构软件模拟XRD谱的对比结果，其中，Intensity(a.u.)：强度(任意单位)；2Theta(degree)：2θ(角度)。
图2是实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2经光谱仪测定的激发峰和发射峰，其中，PLIntensity(a.u.)：光致发光强度(任意单位)；Wavelength(nm)：波长(纳米)。
图3是实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2在X射线照射下的光谱图，其中，RL Intensity(a.u.)：X光致发光强度(任意单位)；Wavelength(nm):波长(纳米)。
图4是实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2的光致发光量子产率(PLQY)，其中，Intensity(a.u.)：强度(任意单位)；Wavelength(nm)：波长(纳米)。
图5是实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2的稳定性测试结果，其中，Intensity(a.u.)：强度(任意单位)；2Theta(degree)：2θ(角度)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
球磨机：型号MITR-QMQX-1L的全方位行星球磨机。
实施例1
本实施例提供一种Cs5Cu3Cl6I2闪烁体的制备方法：
将0.505g CsCl,0.51g CsI,0.297g CuCl加入到50mL规格的氧化锆球磨罐中，球磨罐中事先放置直径为5mm的氧化锆研磨球4个，直径为10mm的氧化锆研磨球2个，直径为15mm的氧化锆研磨球1个，球料比为15：1。往氧化锆球磨罐中加入30mL乙腈，迅速封口后放入球磨机中，设置球磨速度为500r/min，机械球磨60min。
球磨结束后，上清液呈淡蓝色，用吸管吸出产物，滴在过滤纸上过滤，将所得固体放置在80℃的烘箱中干燥120min，然后用60mm的玛瑙研钵进行研磨，所得粉末在日光下呈白色，略微带一点蓝色，在254nm的紫外光激发下，呈亮蓝色发光。
由图1可知实验结果与软件模拟结果符合较好，表明所获得的产物是较纯物相的Cs5Cu3Cl6I2。
由图2可知Cs5Cu3Cl6I2的激发峰值为275nm，发射峰值为462nm，激发峰与发射峰之间没有重叠，说明该材料无自吸收现象。
图3是实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2在X射线照射下的光谱图，发射峰为485nm，呈明亮的蓝色光，说明Cs5Cu3Cl6I2展现出良好的发光性能，是一种比较好的闪烁体材料。
由图4可知Cs5Cu3Cl6I2的PLQY为53％，展现出较好的发光效率和良好的闪烁体潜力。
由图5可知刚球磨出的产物与在空气中放置三个月后的产物的峰位吻合很好，且两者均与软件模拟出的结果符合很好，说明Cs5Cu3Cl6I2具有优异的空气稳定性。
实施例2
本实施例提供一种Cs5Cu3Cl6I2闪烁体的制备方法：
将0.505g CsCl,0.51g CsI,0.297g CuCl加入到50mL规格的氧化锆球磨罐中，球磨罐中事先放置直径为5mm的氧化锆研磨球4个，直径为10mm的氧化锆研磨球2个，直径为15mm的氧化锆研磨球1个，球料比为15：1。封口后放入球磨机中，设置球磨速度为500r/min，机械球磨60min。
球磨结束后，收集产物。所得粉末在日光下呈淡绿色。X射线衍射峰位与软件模拟峰位吻合良好，说明该材料的物相较纯。在254nm的紫外光激发下，呈亮蓝色发光。经检测，PLQY为23.72％，
实施例3
本实施例提供一种Cs5Cu3Cl6I2闪烁体的制备方法：
将50.5mg CsCl,51mg CsI,29.7mg CuCl加入到60mm规格的玛瑙研钵中，往玛瑙研钵中加入8mL乙腈，然后用研磨杵顺着单方向(顺时针)研磨5min，研磨速度为2r/s。
研磨结束后，上清液呈淡蓝色，用吸管吸出产物，滴在过滤纸上过滤，将所得固体放置在35℃的烘箱中干燥120min，然后用60mm的玛瑙研钵进行研磨，所得粉末在日光下呈白色，略微带一点蓝色。X射线衍射峰位与软件模拟峰位吻合良好，说明该材料的物相较纯。在254nm的紫外光激发下，呈亮蓝色发光。经检测，PLQY为69.82％。
实施例4
本实施例提供一种Cs5Cu3Cl6I2闪烁体的制备方法：
将50.5mg CsCl,51mg CsI,29.7mg CuCl加入到60mm规格的玛瑙研钵中，然后用研磨杵顺着单方向(逆时针)研磨10min，研磨速度为2r/s。
研磨结束后，收集产物。所得粉末在日光下呈淡绿色，X射线衍射峰位与软件模拟峰位吻合良好，说明该材料的物相较纯。在254nm的紫外光激发下，呈亮蓝色发光。通过肉眼观察荧光亮度显著低于实施例1。
实施例5
将实施例1获得的Cs5Cu3Cl6I2粉末分散在乙腈中，控制Cs5Cu3Cl6I2悬浊液浓度为10mg/mL，通过超声振动分散均匀后，直接滴涂到玻璃基底上，在通风橱中自然风干，即可得到厚度为200～400微米的薄膜(薄膜厚度可以通过滴涂量的多少进行调节)。膜在70KV，150uA的X射线激发下，呈现蓝绿色发光，发光峰位在485nm处。
实施例6
取0.8g实施例1获得的Cs5Cu3Cl6I2粉末放置于3/4英寸的模具中，在22T的压力下保持10分钟，即可得到厚度为0.8mm的压片，在254nm的紫外线下观察，呈现亮蓝色发光。在X射线70KV，150uA的X射线激发下，呈现蓝绿色发光，发光峰位在485nm处。
对比例1
本对比例提供一种Cs5Cu3Cl6I2闪烁体的制备方法，其与实施例1的区别在于：本对比例的研磨介质包括10mm氧化锆研磨中球4个，5mm氧化锆研磨小球8个，球料比为12：1。
球磨结束后，上清液呈淡绿色，经过滤和干燥后所得所得产物呈淡绿色。X射线衍射峰位与软件模拟峰位吻合良好，说明该材料的物相较纯。用254nm紫外线照射，产品呈亮蓝色荧光，但荧光亮度较实施例1低，经检测，PLQY为36.74％。
对比例2
本对比例提供一种Cs5Cu3Cl6I2闪烁体的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：球磨时间为40min。
球磨结束后，上清液呈绿色，经过滤和干燥后所得产物呈绿色。X射线衍射峰位与软件模拟峰位吻合良好，说明该材料的物相较纯。用254nm紫外线照射，产品呈绿色，通过肉眼观察荧光亮度显著低于实施例1。
对比例3
本对比例提供一种Cs5Cu3Cl6I2闪烁体的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：研磨时间为120min。
上清液呈淡蓝色，经过滤和干燥后所得产物呈淡绿色粉末，以肉眼观察，无法区分120min与60min研磨的区别。X射线衍射峰位与软件模拟峰位吻合良好，说明该材料的物相较纯。用254nm紫外线照射，产品呈亮蓝色荧光，经检测，PLQY为36.99％。
对比例4
本对比例提供一种Cs5Cu3Cl6I2闪烁体的制备方法，其与实施例1的区别在于：本对比例的研磨介质包括10mm氧化锆研磨中球1个，5mm氧化锆研磨小球2个，球料比为4：1。
球磨结束后，上清液呈绿色，经过滤和干燥后所得产物呈褐色。X射线衍射峰位与软件模拟峰位吻合良好，说明该材料的物相较纯。用254nm紫外线照射，产品呈亮蓝色荧光，通过肉眼观察荧光亮度显著低于实施例1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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