阅读说明：本技术 一种充炭黑天然橡胶母胶及其制备方法与应用 (Natural rubber masterbatch filled with carbon black and preparation method and application thereof ) 是由 张安强 张德强 林雅铃 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于炭黑天然橡胶母胶的制备技术领域,具体公开了一种充炭黑天然橡胶母胶及其制备方法与应用。本发明首先将炭黑淤浆与与胶乳的混合与絮凝得到凝聚物,然后对凝聚物进行脱水和干燥处理。因采用了离心脱水与挤压脱水膨胀干燥一体化后处理技术,与常规的鼓风干燥相比,干燥时间大大缩短、挤压脱水过程中受到的剪切力较强,既有利于减少炭黑在湿的絮凝产物中再次聚集的几率,又有利于炭黑与橡胶基体之间的相互作用,获得更高的结合胶含量,从而有利于获得具有良好炭黑分散和橡胶/炭黑相互作用的充炭黑母胶产物。其次由于没有添加表面活性剂,克服了因添加表面活性剂所造成的炭黑表面活性降低、结合胶含量下降以及硫化胶力学性能变差等不足。(The invention belongs to the technical field of preparation of carbon black natural rubber master batch, and particularly discloses carbon black-filled natural rubber master batch as well as a preparation method and application thereof. The invention firstly mixes and flocculates the carbon black slurry and latex to obtain the aggregate, and then dehydrates and dries the aggregate. Because the centrifugal dehydration and extrusion dehydration expansion drying integrated post-treatment technology is adopted, compared with the conventional air-blast drying, the drying time is greatly shortened, the shearing force applied in the extrusion dehydration process is stronger, the probability of secondary aggregation of the carbon black in a wet flocculation product is favorably reduced, the interaction between the carbon black and a rubber matrix is favorably realized, and higher bound rubber content is obtained, thereby being favorable for obtaining a carbon black-filled masterbatch product with good carbon black dispersion and rubber/carbon black interaction. And secondly, because no surfactant is added, the defects of reduced surface activity of the carbon black, reduced content of the bound rubber, poor mechanical property of vulcanized rubber and the like caused by the addition of the surfactant are overcome.)

一种充炭黑天然橡胶母胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于天然橡胶母胶的制备技术领域，特别涉及一种充炭黑天然橡胶母胶及其制备方法与应用。

背景技术

湿法制备橡胶/炭黑复合物(也称为：母胶)的技术，是指基于胶乳/炭黑淤浆混合技术的一种制备含炭黑橡胶母胶的技术方法，相比于橡胶干胶的高粘度，胶乳的粘度极低，将炭黑与低粘度的胶乳混合，继而絮凝、干燥制备含炭黑母胶，有利于降低炭黑在橡胶中的分散能耗、改善炭黑在橡胶中的分散，因而近年来受到业界的重视。

目前，已公开的制备湿法制备含炭黑天然橡胶母胶的技术路线大致为：

(1)炭黑淤浆的制备：将炭黑在表面活性剂(也称为：分散剂、乳化剂等)存在条件下，通过一定的剪切力将其分散在水中，得到相对稳定的炭黑淤浆；

(2)炭黑淤浆与胶乳的混合与絮凝：将上述炭黑淤浆与胶乳在一定搅拌条件下混合，搅拌一定时间后，加入絮凝剂(酸、一价或多价水溶性盐以及上述酸和盐的混合物)，得到含炭黑/湿橡胶的混合物，继而洗涤、脱水、干燥，得到含炭黑天然橡胶母胶。

例如，专利02152077.1提出了一种炭黑填充型粉末橡胶的制备方法：将炭黑在乳化剂(非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂)的存在下分散于水中制备得到炭黑淤浆，继而将其与胶乳混合、加热，絮凝、干燥后制备得到粒径为0.2～1.0mm的炭黑填充型粉末橡胶；在该方法中，由于添加了一定量的表面活性剂作为炭黑分散剂，残留在橡胶中的表面活性剂可能导致的橡胶定伸应力和强度降低，洗涤出来的表面活性剂亦可能导致废水处理成本。专利公开文本201410337186.X提供一种不加表面活性剂的适合于无接触污染的充炭黑丁苯橡胶母胶的制备方法，其中的炭黑淤浆制备阶段，未添加用于改善炭黑分散的表面活性剂，仅通过较强的机械剪切和机械搅拌作用来获得均匀稳定的炭黑淤浆；但该专利并未陈述所制备的絮凝产物(即：含炭黑/湿橡胶混合物)的后处理方法。专利公开文本201210266789.6提出了一种制备天然橡胶-炭黑混炼胶的湿炼法，其中的炭黑分散体制备阶段，加入了多种水溶性醇类或醚类物质，这在一定程度上增加了其废水的处理成本，且对环境有一定的污染。

另外，经絮凝处理得到的含炭黑/湿橡胶混合物中，由于橡胶相含有较多的水分，且并未交联，所以其中的炭黑在热力学上有聚集的倾向。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种充炭黑天然橡胶母胶的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的一种充炭黑天然橡胶母胶。

本发明再一目的在于提供上述充炭黑天然橡胶母胶在载重子午线轮胎胎面胶、工程机械轮胎胎面胶以及橡胶空气弹簧中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种充炭黑天然橡胶母胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)备料：按以下组分及重量份配比配料

天然胶乳：100份(按干胶量计)；炭黑：40～100份；水：1500～3000份；操作油：0～30份；凝聚剂：1～3份；

(2)制备炭黑淤浆：将炭黑和水加入到胶体磨中，保持炭黑的浓度为2.5-9.0wt％，研磨后得到炭黑淤浆；

(3)炭黑淤浆与胶乳的混合与絮凝：常温、高速搅拌条件下，将上述炭黑淤浆加入到天然胶乳中，得到胶乳/炭黑混合体系；然后保温反应，反应完成后加入凝聚剂水溶液；体系发生凝聚共沉现象，以颗粒状析出凝聚物；

(4)凝聚物的脱水与干燥处理：将上述凝聚物进行脱水处理；将脱水得到的产物投入到挤压脱水膨胀干燥一体机中，其中机头温度介于160～180℃，机头压力不小于10MPa，进行进一步的挤压脱水与高剪切下的膨胀干燥，所得干燥产物的含水率约为5～10％；然后将干燥产物进一步在长网干燥机中以80～100℃热风干燥至水分含量在1％以下，得到所述充炭黑天然橡胶母胶。

步骤(1)所述天然胶乳为未经过浓缩处理的田间胶乳或经过浓缩处理的天然胶乳；所述炭黑为超高耐磨炭黑(SAF)、中超耐磨炭黑(ISAF)、高耐磨炭黑(HAF)或半补强炭黑(SRF)；所述操作油为橡胶工业常用操作油或填充油，具体为烷烃油或芳烃油；所述凝聚剂为氯化钙、硫酸和乙酸中的一种或多种的混合物；

步骤(2)所述研磨的时间为30～90min。步骤(2)所得炭黑淤浆中炭黑分散体的尺寸在300nm以下。

步骤(3)所述天然胶乳的浓度为5～20％wt；

步骤(3)所述高速搅拌的速度为3000～6000rpm。

步骤(3)所述保温反应的温度为70～90℃，反应时间为10～15min。

步骤(3)所述凝聚剂水溶液的浓度为5～20％wt，优选为10％wt。

当步骤(1)所述配方中含有操作油时，步骤(3)所述析出凝聚物后，加入操作油，继续搅拌10～15min。

一种充炭黑天然橡胶母胶根据上述方法制备得到。

所述充炭黑天然橡胶母胶在载重子午线轮胎胎面胶、工程机械轮胎胎面胶以及橡胶空气弹簧等需要炭黑在天然橡胶中具有优良的分散且炭黑与橡胶之间的结合较好场合有良好的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)采用本发明方法制备的充炭黑天然橡胶母胶，因采用了离心脱水与挤压脱水膨胀干燥一体化后处理技术，与常规的鼓风干燥相比，干燥时间大大缩短、挤压脱水过程中受到的剪切力较强，既有利于减少炭黑在湿的絮凝产物中再次聚集的几率，又有利于炭黑与橡胶基体之间的相互作用，获得更高的结合胶含量，从而有利于获得具有良好炭黑分散和橡胶/炭黑相互作用的充炭黑母胶产物。

(2)采用本发明方法制备充炭黑天然橡胶母胶，通过改善制备工艺来获得炭黑在水中呈亚稳态分散的炭黑淤浆，制备方法简单且重复性好。不需要添加用于改善炭黑在水中分散性的表面活性剂。

(3)采用本发明方法制备充炭黑天然橡胶母胶，由于没有添加表面活性剂，克服了因添加表面活性剂所造成的炭黑表面活性降低、结合胶含量下降以及硫化胶力学性能变差等不足，且避免了乳化剂导致废水处理成本增加的缺点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1～6

(一)备料

按表1中的配比配料。

表1 实施例的试剂用量与工艺条件

(二)制备炭黑悬浮液

按表1中所列的配方及控制条件，向反应釜中加入计量的水和炭黑，采用胶体磨循环研磨法制备炭黑淤浆。胶体磨与炭黑淤浆储罐串联，经胶体磨研磨分散的炭黑浆液重新泵送回炭黑淤浆储罐。即在炭黑储罐中加入炭黑，再加水调节炭黑的浓度至2.5～9.0％wt，启动胶体磨，使胶体磨对炭黑淤浆储罐内的炭黑浆液循环高速分散30～90分钟，得到炭黑在水中形成良好分散的炭黑淤浆；通过取样快速检测或在线测定炭黑淤浆的炭黑分散水平，当炭黑分散体的平均粒径在300纳米以下时，停止分散，制备得到均匀稳定分散的炭黑淤浆。

(三)炭黑淤浆与胶乳的混合与絮凝

常温、高速搅拌条件下，将上述炭黑淤浆加入到浓度为5～20％wt的天然胶乳中，得到胶乳/炭黑混合体系；然后将反应釜加热至70～90℃，保温10～15分钟后加入计量的质量浓度为10％的凝聚剂水溶液，体系发生凝聚共沉现象，以颗粒状析出凝聚物；若配方中含有操作油，在搅拌下加入操作油；继续搅拌10～15分钟后排料。

(四)凝聚物的脱水与干燥处理

凝聚物的脱水与干燥处理分为三个工艺阶段：

(1)离心脱水段：将上述凝聚物通过反应釜的下料口转移到卧式螺旋离心机中进行脱水处理，得到含水率约为50％，呈疏松、连续块状产物；

(2)挤压脱水膨胀干燥段：将上述初步脱水产物投入到挤压脱水膨胀干燥一体机中(机头温度介于160～180℃，机头压力不小于10MPa)，进行进一步的挤压脱水与高剪切下的膨胀干燥，其干燥产物的含水率约为5～10％；

(3)长网干燥段：经挤压脱水的产物进一步在长网干燥机中以80～100℃热风干燥至水分含量在1％以下，所需时间约为30-60分钟，得到所述充炭黑天然橡胶母胶(CNR)。

所述充炭黑丁苯橡胶母胶形态为表面粗糙、直径2～5mm的不规则长条状，其物理机械性能如表2所示：

表2 充炭黑天然橡胶母胶的物理机械性能

注：

1、充炭黑天然橡胶的硫化配方：生胶(不含炭黑)100，硬脂酸3，氧化锌5，促进剂DM0.6；硫化条件：145℃×30min。

2、参考例的配方为：天然橡胶(SCR 5)100，炭黑(N234)50，硬脂酸3，氧化锌5，促进剂DM 0.6；硫化条件：145℃×30min。

由表2可见，本发明所述充炭黑天然橡胶母胶的物理机械性能优良。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。