阅读说明：本技术 一种利用生物质制备c6~c18动力燃料的方法 (Preparation of C from biomass6~C18Method for powering fuel ) 是由 邵珊珊 项贤亮 刘成跃 李小华 于 2020-04-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用生物质制备C<Sub>6</Sub>～C<Sub>18</Sub>动力燃料的方法,主要包括以下步骤：1)在两段式热解反应器中,生物质在金属氧化物催化剂作用下催化热解制备含氧小分子化合物；2)在固定床连续式反应器中,含氧小分子化合物实现一步C-C偶联加氢,形成C<Sub>6</Sub>-C<Sub>18</Sub>范围内的烷烃和芳香烃；3)在回流冷凝器中,C<Sub>6</Sub>-C<Sub>18</Sub>范围内的烷烃和芳香烃按照汽油、煤油、柴油的碳数分布,分级冷凝。该方法各步骤间连续进行,无需催化剂的分离和产物的精馏,极大节约了成本并有效降低了反应时间。且以可再生的生物质为原料,同时制得汽油、煤油、柴油等动力燃料并实现分离,可部分替代传统石油来源的炼制技术。(The invention relates to a method for preparing C by using biomass 6 ～C 18 The fuel power method mainly comprises the following steps: 1) in a two-section pyrolysis reactor, biomass is subjected to catalytic pyrolysis under the action of a metal oxide catalyst to prepare an oxygen-containing small molecular compound; 2) in a fixed bed continuous reactor, the oxygen-containing small molecular compound realizes one-step C-C coupling hydrogenation to form C 6 ‑C 18 Alkanes and aromatics within the range; 3) in a reflux condenser, C 6 ‑C 18 The alkane and the aromatic hydrocarbon in the range are condensed in stages according to the carbon number distribution of gasoline, kerosene and diesel oil. The method has the advantages that the steps are continuously carried out, the separation of the catalyst and the rectification of the product are not needed, the cost is greatly saved, and the reaction time is effectively reduced. Renewable biomass is used as a raw material, and power fuels such as gasoline, kerosene, diesel oil and the like are simultaneously prepared and separated, so that the renewable biomass can partially replace the traditional petroleum sourceThe refining technology of (1).)

一种利用生物质制备C6～C18动力燃料的方法

技术领域

本发明属于生物质催化转化制取液体燃料和化工产品领域，特别涉及一种利用生物质制备C₆～C₁₈动力燃料的方法。

背景技术

当今世界正面对着化石燃料的枯竭与环境保护的各种问题，人类急需找到一种可持续使用的替代能源。目前使用的燃料来源主要为煤、石油和天然气，但是这些都是不可再生资源，利用化石燃料制备的动力燃料在使用过程中会向大气层中排放大量的二氧化碳，会造成温室效应，极其不利于环境保护。生物质资源作为一种取之不竭、用之不尽的能源逐渐进入了人类的视野，其可以转化成各种形态的能源与高价值化学品，具有可再生性与低排放性。因此，大力发展生物质能源对人类社会的进步与保持文明形态具有十分重要的意义。

目前，国内外已有技术对于生物质的利用包括了生物质催化热解制备生物油，但是生物油的品质问题仍不理想。直接热解制得的生物油中的有机物成分非常复杂，目前可检测到的物质多达300余种。此外，生物油还存在氧含量高、水分含量高、固体含量高、酸性大、热值低以及热稳定性差等问题。要想实现生物油的有效利用，必须对生物油进行进一步的升级，升级方法包括加氢精制、催化裂解、催化重整、酯化、乳化等。

近年来，研究者针对生物质制备动力燃料这一领域，进行了多种制备方法的试验研究。其中包括了油脂加氢-脱氧技术、费托合成-加氢提质技术、生物质水解-水相催化加氢合成技术、烯烃齐聚技术、以及生物热解油催化提质技术等。

如在专利CN 107304367 A中，提出了一种以生物质热解产物中的丙酮作为原料，制备碳数在汽油、航空燃油、煤油、柴油范围内的支链烷烃的方法。但是生物质热解产物中的丙酮产量极低，即使生物质催化热解制备酮类，产率也较低，不符合对生物质能源的高效利用，因此，需要提高对生物质热解产物的利用率，即实现生物质热解气的全组分利用。

在专利CN109054875A中，提出了一种生物质的高效转化方法，即使用石油催化裂化过程中产生的焦炭提供热量，实现生物质往液体燃料的转化。但生物质直接制备得到的液体燃料品质较差，即使使用催化剂，产物的碳数也难以控制，并且油品会呈酸性，难以直接利用。

从以上可知，目前生物质催化热解主要是一步法直接制备生物油，对制得的生物油进行成分分析可发现烷烃和芳香烃的产率在45％以下，并且其中含有大量乙酸以及大分子化合物等，即使后续多种方法提炼优化产物，但从原料到目的产物的整个过程是独立分开，不连续，产率低，对原料的要求较高，并且成本高难以工业化生产。

发明内容

为解决以上问题，本发明的目的在于提出一种能直接实现以生物质为原料，选择性地获得汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃，含氧小分子化合物、烷烃和芳香烃的碳产率较高的方法，提供以生物质为原料制备优秀液体能源替代品的绿色路线。为达到上述目的，本发明首先对生物质进行催化热解，通过控制热解温度和催化温度的匹配关系以及催化剂的合理选择，使其尽可能多的往碳数在C₈以下含氧小分子化合物转化，然后再经过一步C-C偶联加氢脱氧反应可直接生成碳数在汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃。具体方案如下：

一种利用生物质制备C₆～C₁₈动力燃料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在两段式热解反应器中催化热解，一段反应器，生物质在300～460℃温度下热解，热解气进入二段反应器，在300～460℃温度下，经金属氧化物催化剂催化生成含氧小分子化合物；

(2)含氧小分子化合物在固定床连续式反应器中进行一步C-C偶联加氢反应，获得C₆～C₁₈的动力燃料，其中反应器内压力为5～7MPa，温度为300～375℃，催化剂为负载型金属双功能A/X型催化剂，氢气流速为100～300mL/min，反应时间为20～60min；

(3)C₆～C₁₈的动力燃料在回流冷凝器中分级冷凝实现产物分离。

所述步骤(1)中的金属氧化物催化剂二氧化铈、二氧化锰、二氧化锆或二氧化钛中的一种或多种。

所述步骤(2)中的双功能催化剂为负载型金属双功能A/X型催化剂，所述载体X为活性炭、氧化硅、硅铝复合载体SiO₂-Al₂O3或赤泥中的任一种；所述活性组分A为铜、镍、铂、钴或铁中的一种或多种，所述活性组分A的质量分数为5～50％。

优选的，所述步骤(1)中的生物质在380℃温度下热解，热解气进入二段反应器，在420℃温度下，经金属氧化物催化剂催化生成含氧小分子化合物。

优选的，所述步骤(2)中的反应器内压力为6.2MPa，温度为350℃，催化剂为双功能催化剂，氢气流速为200mL/min，反应时间为30min。

所述步骤(3)中的回流冷凝器的温度分别为10～20℃、-10～0℃和-30～-10℃。

所述的负载型金属双功能A/X型催化剂为铜负载的赤泥催化剂、铜负载的活性炭催化剂、铜负载的氧化硅催化剂、铜负载的硅铝复合载体SiO₂-Al₂O₃催化剂、镍负载的赤泥催化剂、铁负载的赤泥催化剂或钴负载的赤泥催化剂中的任一种。

优选的，所述的硅铝复合载体SiO₂-Al₂O₃的硅铝比为40～60：1。

优选的，所述活性组分A的质量分数为20％。

所述的，负载型金属双功能催化剂采用等体积浸渍法或共沉淀法制备。

所述的含氧小分子化合物，包含丙酮、丁酮、戊酮、已酮、庚酮、2-环戊酮、环戊酮、乙醛、丁醛、辛醛、糠醛和苯酚等，碳数保持在C8以下。

所述的C6～C18的动力燃料经过回流冷凝器，分级冷凝获得C6～C18的汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃。

本发明的有益效果：

1.解决了单一产物羟醛缩合反应难以实现多次缩合至满足要求的碳链长度的问题。

2.烃类碳链的长度由催化热解含氧小分子的偶联情况决定，即可通过调控热解气的组分以实现碳链的合理控制。

3.一步C-C偶联加氢反应相较于传统的羟醛缩合-加氢反应生成动力混合燃料，可以将反应时间控制在20-60min，而以往的生成动力混合燃料的时间为12个小时左右，极大缩短了反应时间。

4.整个实验是连续不间断，不需要催化剂的分离和产物的精馏，有利于极大节约成本，可直接实现以生物质为原料，选择性地获得汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃。

5.可直接实现以生物质为原料，选择性地获得汽油、煤油、柴油范围内的烷烃和芳香烃，含氧小分子化合物的碳产率最高为80％以上，烷烃和芳香烃的碳产率最高为65％以上，相较于传统生物质热解制备生物油的方法，烃类产率提高了40～60％，是一条以生物质为原料制备优秀液体能源替代品的绿色路线。

附图说明

图1 实施方法流程图；

图2 不同生物质来源制备动力燃料结果分析；

图3 金属氧化物催化剂种类对含氧小分子化合物产率影响分析；

图4 双功能催化剂种类对烃类化合物产率影响分析。

图5 热解温度对含氧小分子化合物产率影响分析；

图6 催化温度对含氧小分子化合物产率影响分析

图7 反应器压力对烃类化合物产率影响分析；

图8 C-C偶联加氢反应温度对烃类化合物产率影响分析；

图9 双功能催化剂载体种类对烃类化合物产率影响分析。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

如图1所示，本发明提供的一种生物质催化热解及C-C偶联加氢分级制备C₆～C₁₈动力燃料的方法，包括以下步骤：

生物质在两段式热解反应器中催化热解，热解气在300～460℃温度下，经金属氧化物催化剂催化生成含氧小分子化合物；含氧小分子混合气在固定床连续式反应器中进行一步C-C偶联加氢反应，生成烷烃和芳香烃，其中反应器内压力为5～7MPa，温度为300～375℃，催化剂为负载型金属双功能催化剂，氢气流速为100～300mL/min，反应时间为20～60min；最终产物经过回流冷凝器中分级冷凝，流冷凝器的温度分别为10～20℃、-10～0℃和-30～-10℃，最终分离成汽油、煤油和柴油。

其中负载型金属双功能催化剂采用等体积浸渍法或共沉淀法制备。

等体积浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入预先成型的载体X中等体积浸渍，静置12h后放入干燥箱中在110℃下干燥24h，再于550℃下煅烧4h，制得满足要求的催化剂。

共沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入预先成型的载体X的悬浊液中，在180℃下磁力搅拌3h，用离心机取出所得沉淀，在干燥箱中110℃下干燥24h，再于550℃下煅烧4h，制得满足要求的催化剂。

优选的，所述煅烧后的材料在450℃下使用还原气体(10％H₂和90％N₂)以20mL/min的流速还原6h，以获得可直接使用的催化剂。

实施例1

在两段式热解反应器中，秸秆在380℃下快速热解，热解气在420℃下经过二氧化铈催化剂的作用下实现定向往含氧小分子化合物的转化，热解反应时间为30min，以保证所有原料热解充分。

在固定床连续式反应器中，生物质热解生成的含氧小分子化合物在20％铜负载的赤泥催化剂(通过等体积浸渍法制备)的作用下，反应器内压力为6.2MPa，反应温度为350℃，氢气流速为100mL/min，进行一步C-C偶联加氢反应，获得C₆～C₁₈的动力燃料，反应时间为20min。

其中，含氧小分子化合物通过气相色谱质谱联用检测，根据气相色谱质谱检查结果，可得含氧小分子的碳产率为81.26，具体包含物质，如表1所示：

表1含氧小分子化合物的物质组成

BDL^a＝低于检测限

C₆～C₁₈的动力燃料指的是碳数在范围内的链烷烃、环烷烃和芳香烃及其同分异构体。同样采用气相色谱质谱联用方法检测，所述的C₆～C₁₈的动力燃料包括正己烷体、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、二苯甲烷、苯乙烯、苯乙炔、萘、四氢化萘、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷、环辛烷。其总体碳产率为65.8％。

在回流冷凝器中，C₆～C₁₈的动力燃料分级冷凝实现产物分离，分流冷凝器的温度分别设为10℃、-10℃和-20℃。通过气相色谱质谱联用(GC-MS)检测冷凝物质，可知，在10℃下搜集到的为碳原子在5-12之间的烃类物质，其在汽油碳原子的范围内；-10℃下搜集到的为碳原子在10-22之间的烃类物质，其在柴油的碳原子范围内；-20℃下搜集到的为碳原子在11-17之间的烃类物质，其在煤油碳原子范围内。

实施例2

在两段式热解反应器中，秸秆在380℃下快速热解，热解气在420℃下经过二氧化铈催化剂(通过等体积浸渍法制备)的作用下实现定向往含氧小分子化合物的转化，热解反应时间为30min，以保证所有原料热解充分。

在固定床连续式反应器中，生物质热解生成的含氧小分子化合物含量约为，在20％铜负载的赤泥催化剂的作用下，反应器内压力为6.2MPa，反应温度为350℃，氢气流速为150mL/min，进行一步C-C偶联加氢反应，获得C₆～C₁₈的动力燃料，反应时间为40min。

在回流冷凝器中，C₆～C₁₈的动力燃料分级冷凝实现产物分离，分流冷凝器的温度分别设为15℃、-5℃和-15℃。

其中，所述的含氧小分子化合物通过气相色谱质谱联用检测，其总的碳含量产率为81.81，其包含物质，如表2所示：

表2 含氧小分子化合物的物质组成

BDL^a＝低于检测限

C₆～C₁₈的动力燃料指的是碳数在范围内的链烷烃、环烷烃和芳香烃及其同分异构体。同样采用气相色谱质谱联用方法检测，所述的C₆～C₁₈的动力燃料包括正己烷体、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、二苯甲烷、苯乙烯、苯乙炔、萘、四氢化萘、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷、环辛烷。其总体碳产率为65.3％。

产物分离根据碳数不同的烃类物质，凝点不同，实现分级冷凝形成碳数在汽油范围(碳原子在5-12之间的烃类)、柴油范围(碳原子在10-22之间)和煤油范围内(碳原子在11-17之间)的烃类物质。

实施例3

在两段式热解反应器中，柏树在380℃下快速热解，热解气在420℃下经过二氧化铈催化剂的作用下实现定向往含氧小分子化合物的转化，热解反应时间为30min，以保证所有原料热解充分。

在固定床连续式反应器中，生物质热解生成的含氧小分子化合物在20％铜负载的赤泥催化剂(通过共沉淀法制备)的作用下，反应器内压力为6.2MPa，反应温度为350℃，氢气流速为200mL/min，进行一步C-C偶联加氢反应，获得C₆～C₁₈的动力燃料，反应时间为60min。其中所述的含氧小分子化合物的碳产率为78.93，所述的动力燃料的碳产率为62.4。

在回流冷凝器中，C₆～C₁₈的动力燃料分级冷凝实现产物分离，分流冷凝器的温度分别设为20℃、-10℃和-25℃，分别得到汽油、柴油和煤油范围内的烃类。

实施例4

在两段式热解反应器中，甘蔗渣在380℃下快速热解，热解气在420℃下经过二氧化铈催化剂的作用下实现定向往含氧小分子化合物的转化，热解反应时间为30min，以保证所有原料热解充分。

在固定床连续式反应器中，生物质热解生成的含氧小分子化合物在20％铜负载的赤泥催化剂(通过共沉淀法制备)的作用下，反应器内压力为6.2MPa，反应温度为350℃，氢气流速为200mL/min，进行一步C-C偶联加氢反应，获得C₆～C₁₈的动力燃料，反应时间为30min。其中，所述的含氧小分子化合物的碳产率为87.96，所述的动力燃料即烃类化合物的产率为67.2。

在回流冷凝器中，C₆～C₁₈的动力燃料分级冷凝实现产物分离，分流冷凝器的温度分别设为10℃、-10℃和-20℃，分别得到汽油、柴油和煤油范围内的烃类。通过对实施例1-4的产物结果进行分析，实验结果见附图2所示，发现含氧小分子化合物和烃类化合物产率最高的生物质原料是甘蔗渣。含氧小分子化合物产率为87.96％，烃类化合物产率为67.2％。烃类化合物产率相较于传统一步法制备生物油有了明显提高。在此基础上进行催化剂对试验的影响结果分析。

实施例5-7

实施例5-7的试验方法与实施例4相同，区别在于金属氧化物催化剂分别为二氧化锰、二氧化锆、二氧化钛；分流冷凝器的温度分别设为10℃、-10℃和-30℃。

实验结果见附图3所示。

实施例8-10

实施例8-10的试验方法与实施例4相同，区别在于双功能负载型催化剂分别为20％镍负载的赤泥催化剂(通过等体积浸渍法制备)、20％铁负载的赤泥催化剂(通过共沉淀法制备)、20％钴负载的赤泥催化剂(通过等体积浸渍法制备)。实验结果如图4所示。

实施例11-14

实施例11-14的试验方法与实施例1相同，区别在于热解温度分别为300℃、340℃、420℃、460℃。实验结果见附图5所示。

实施例15-18

实施例15-18的试验方法同实施例1，区别在于所述的催化温度由实施例1中的420℃分别变为300℃、340℃、380℃、460℃。实验结果如图6所示。

实施例19-23

实施例19-23的实验方法同实施例1相同，区别在于，其反应器内的压力分别为5.0MPa、5.4MPa、5.8MPa、6.6MPa、7.0MPa。实验结果如图7所示。

实施例24-26

实施例24-26的实验方法同实施例1，区别在于，其反应器内的温度设置分别为300℃、325℃、375℃，分流冷凝器的温度分别设为30℃、10℃和-10℃。实验结果如图8所示。

实施例27-29

实施例27-29的实验方法同实施例1，其区别在于，在固定床连续式反应器中，使用的双功能催化剂分别为20％铜负载的活性炭催化剂、20％铜负载的氧化硅催化剂、20％铜负载的硅铝复合载体催化剂。实验结果见附图9所示。