阅读说明：本技术 一种复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 (Composite nanofiber membrane and preparation method and application thereof ) 是由 王琛 颜琨 冯伟忠 高云莉 孙元娜 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了复合纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯分散液；2)将纳米二氧化硅粉末和聚丙烯腈加入到氧化石墨烯分散液中,随后加入金属离子,得到静电纺丝溶液；3)将静电纺丝溶液通过静电纺丝,得到复合纳米纤维膜。通过氧化石墨烯纳米颗粒的加入提高粗糙度及吸附性能,进一步提高复合纳米纤维膜的过滤效果,在不影响过滤效率的情况下,过滤阻力降到40.67Pa,降幅较大；通过添加金属离子,使复合纳米纤维膜在过滤的同时具有优良的抗菌性。本发明制备得到的复合纳米纤维膜可以制备成高效低阻抑菌的空气过滤材料,适用于室内空气过滤和PM2.5个体防护,具有很好的实用价值。(The invention discloses a preparation method of a composite nanofiber membrane, which comprises the following steps: 1) preparing a graphene oxide dispersion liquid; 2) adding nano silicon dioxide powder and polyacrylonitrile into graphene oxide dispersion liquid, and then adding metal ions to obtain an electrostatic spinning solution; 3) and (3) carrying out electrostatic spinning on the electrostatic spinning solution to obtain the composite nanofiber membrane. The roughness and the adsorption performance are improved by adding the graphene oxide nanoparticles, the filtering effect of the composite nanofiber membrane is further improved, the filtering resistance is reduced to 40.67Pa under the condition that the filtering efficiency is not influenced, and the reduction amplitude is large; by adding metal ions, the composite nanofiber membrane has excellent antibacterial property while filtering. The composite nanofiber membrane prepared by the method can be prepared into an efficient and low-resistance antibacterial air filtering material, is suitable for indoor air filtration and PM2.5 individual protection, and has good practical value.)

一种复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米纤维膜技术领域，具体涉及一种复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着工业生产和汽车工业的高速发展，使得环境污染加剧，特别是可吸入颗粒物如PM2.5(俗称雾霾，又称为细颗粒物)，已成为现阶段人们最为关注的指标之一。PM2.5能较长时间悬浮于空气中，其在空气中含量浓度越高，就代表空气污染越严重，它已经严重威胁到人们的健康，对生活质量的改善和环境净化的要求显得十分迫切。因此，开发高性能的过滤材料是行之有效的措施之一。

空气过滤材料主要包括纤维过滤材料、膜过滤材料、多孔碳材料(如活性炭等)、多孔陶瓷材料(如沸石等)及多孔金属材料等。纤维空气过滤材料以其工艺简单、成本低廉、结构易控、优良的滤效等优点迅速发展起来。而纳米纤维空气过滤材料则以纤维直径小、比表面积大、孔隙率高等特点，迅速引起了人们的重视。近年来，静电纺纳米纤维以其极大的比表面积和孔隙率、极高的过滤精度等优势而得到过滤材料研究者的青睐。利用静电纺丝方法可以得到直径为几十或几百纳米的纳米级纤维，很适合用作过滤材料。把静电纺纳米纤维产品应用到空气过滤技术中，将为制造高精度的空气过滤材料提供一种新的途径。

目前利用静电纺丝方法制备的过滤材料的过滤阻力比较大，不能满足市场的需求。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种复合纳米纤维膜的制备方法，增加了氧化石墨烯进行改性，降低了过滤阻力。

本发明的目的之二在于提供一种复合纳米纤维膜，具有更低的过滤阻力，同时还具有抗菌性。

本发明的目的之三在于提供所述复合纳米纤维膜的应用。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备氧化石墨烯分散液；

2)配制静电纺丝溶液：

将纳米二氧化硅粉末和聚丙烯腈加入到步骤1)得到的氧化石墨烯分散液中，加热搅拌，随后加入金属离子，混合均匀得到静电纺丝溶液；

其中，按质量百分比计算，聚丙烯腈：金属离子：静电纺丝溶液＝(10～15)：(0.5～4.5)：100；

氧化石墨烯：纳米二氧化硅粉末：聚丙烯腈＝(0.3～2)：(2～6)：100；

3)将步骤2)中的静电纺丝溶液通过静电纺丝，得到复合纳米纤维膜。

进一步，步骤1)具体为：将氧化石墨烯置于溶剂中，通过超声处理，得到氧化石墨烯分散液；

进一步，步骤1)中，溶剂采用N,N二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

进一步，步骤1)中，超声处理时间为30～120min。

进一步，金属离子具体为Ag、Cu、Fe和W元素中的任意一种或任意两种金属离子。

进一步，静电纺丝条件为：针头距接收器的距离15cm～25cm，纺丝电压为12KV～18KV。

本发明还公开了采用所述的复合纳米纤维膜的制备方法制备得到的复合纳米纤维膜。

进一步，复合纳米纤维膜的平均直径为340～410nm。

进一步，复合纳米纤维膜的过滤阻力为36～48.5Pa。

本发明还公开了所述的复合纳米纤维膜在制备空气过滤材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的一种复合纳米纤维膜的制备方法，借助静电纺丝技术使氧化石墨烯和二氧化硅负载在聚丙烯腈上，通过氧化石墨烯纳米颗粒和二氧化硅的加入以提高纤维膜的粗糙度及吸附性能；且加入GO后，纤维直径有下降的趋势。在直径分布表中，纤维直径众数从490nm降低到340nm。显然，GO在纺丝过程中，其片层取向作用会有效促进纤维直径的降低，以减小纳米纤维膜的孔径，进一步提高吸附性能。综上，通过氧化石墨烯纳米颗粒的加入以进一步提高纤维膜的粗糙度及吸附性能，进一步提高了复合纳米纤维膜的过滤效果，在不影响过滤效率的情况下，过滤阻力可以降到40.67Pa，降幅较大；静电纺丝纤维的物理尺寸具有高度的可控性、较高的比表面积和发达的孔隙率，这有益于对颗粒物的过滤；通过添加金属离子，由于金属离子本身存在抗菌的特性，使复合纳米纤维膜在具有过滤性能的同时具有优良的抗菌性。

进一步，采用超声剥离条件得到不同大小的氧化石墨烯片层，使得氧化石墨烯更好地负载在聚丙烯腈上。

本发明公开的复合纳米纤维膜，具有更低的过滤阻力，同时还具有抗菌性，性能优异。

本发明公开的复合纳米纤维膜可以制备成高效低阻抑菌的空气过滤材料，适用于室内空气过滤和PM2.5个体防护，具有很好的实用价值。

附图说明

图1为本发明超声剥离后得到的氧化石墨烯片层的形貌图；

图2为本发明所制得的复合纳米纤维的扫描电镜图；

图3为本发明氧化石墨烯添加量对500纳米NaCl颗粒的过滤效率及过滤阻力的影响；

图4为本发明氧化石墨烯添加量对品质因子的影响。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

1)将11份聚丙烯腈(PAN)及0.44份纳米二氧化硅(SiO₂)一起直接溶解在N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中，随后加入共4.0份的W离子和Ag离子，混合均匀得到静电纺丝溶液；

2)将步骤1)中的纺丝液置于静电纺丝机中，调整针头距接收器的距离21cm和纺丝电压14KV，收集于包裹非织造布的接收辊上，获得复合纳米纤维膜如表1所示，纳米纤维膜平均直径为490nm。

PAN的添加量为静电纺丝溶液的11％，纳米SiO₂添加量为PAN为的4％，W离子和Ag离子的添加量之和为静电纺丝溶液的4.0％。

将本实施例得到的复合纳米纤维膜进行过滤效率及过滤阻力的测定，其过滤效率如图3所示的95.41％，过滤阻力为如图3所示的50Pa。

实施例2

1)将0.045份氧化石墨烯(GO)置于N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中，通过超声剥离处理30min，得到GO分散液；氧化石墨烯片层的形貌图如图1所示。

2)将15份聚丙烯腈(PAN)及0.45份纳米二氧化硅(SiO₂)一起直接溶解在步骤1)的氧化石墨烯(GO)分散液中，随后加入0.4份Ag离子，混合均匀得到静电纺丝溶液。

3)将步骤2)中的静电纺丝溶液置于静电纺丝机中，调整针头距接收器的距离18cm和纺丝电压为12KV，收集于包裹非织造布的接收辊上，获得复合纳米纤维膜。如表1所示，纳米纤维膜平均直径为460nm。

本实施例中，氧化石墨烯的添加量为聚丙烯腈(PAN)的0.3％，PAN添加量为静电纺丝溶液的15％，纳米SiO₂添加量为PAN的3％，Ag离子添加量为纺丝溶液的0.4％。

将本实施例得到的复合纳米纤维膜进行形貌、过滤效率及过滤阻力的测定，其扫描电镜图如图2所示，过滤效率如图3所示的96.36％，过滤阻力为如图3所示的48.5Pa。

实施例3

1)将0.055份氧化石墨烯(GO)置于N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中，通过超声剥离处理55min，得到GO分散液；

2)将11份聚丙烯腈(PAN)及0.44份纳米二氧化硅(SiO₂)一起直接溶解在步骤1)的氧化石墨烯(GO)分散液中，随后加入共3.7份的W离子和Ag离子，混合均匀得到静电纺丝溶液；

3)将步骤2)中的纺丝液置于静电纺丝机中，调整针头距接收器的距离20cm和纺丝电压16KV，收集于包裹非织造布的接收辊上，获得复合纳米纤维膜,如表1所示，纳米纤维膜平均直径为410nm。

氧化石墨烯的添加量为聚丙烯腈(PAN)的0.5％；PAN的添加量为静电纺丝溶液的11％，纳米SiO₂添加量为PAN为的4％，W离子和Ag离子的添加量之和为静电纺丝溶液的3.7％。

将本实施例得到的复合纳米纤维膜进行形貌、过滤效率及过滤阻力的测定，其扫描电镜图如图2所示，过滤效率如图3所示的97.73％，过滤阻力为如图3所示的46.33Pa。

实施例4

1)将0.12份氧化石墨烯(GO)置于二甲基亚砜(DMSO)中，通过超声剥离处理70min，得到GO分散液；

2)将12份聚丙烯腈(PAN)及0.24份纳米二氧化硅(SiO₂)一起直接溶解在步骤1)的氧化石墨烯(GO)分散液中，随后加入1.6份Cu离子，混合均匀得到静电纺丝溶液；

3)将步骤2)中的纺丝液置于静电纺丝机中，调整针头距接收器的距离15cm和纺丝电压14KV，收集于包裹非织造布的接收辊上，获得复合纳米纤维膜，如表1所示，纳米纤维膜平均直径为340nm。

本实施例中，氧化石墨烯添加量为聚丙烯腈(PAN)的1.0％；PAN相对纺丝溶液为12wt.％，纳米SiO₂相对PAN为2wt.％，Cu离子相对纺丝液为1.6wt.％。

将本实施例得到的复合纳米纤维膜进行形貌、过滤效率及过滤阻力的测定，其扫描电镜图如图2所示，过滤效率如图3所示的98.15％，过滤阻力为如图3所示的40.67Pa。

实施例5

1)将0.15份氧化石墨烯(GO)置于N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中，通过超声剥离处理100min，得到GO分散液；

2)将10份聚丙烯腈(PAN)及0.5份纳米二氧化硅(SiO₂)一起直接溶解在步骤1)的氧化石墨烯(GO)分散液中，随后加入共4.5份的Fe离子和Ag离子，混合均匀得到静电纺丝溶液；

3)将步骤2)中的纺丝液置于静电纺丝机中，调整针头距接收器的距离23cm和纺丝电压18KV，收集于包裹非织造布的接收辊上，获得复合纳米纤维膜，如表1所示，纳米纤维膜平均直径为370nm。

氧化石墨烯分散液的浓度相对聚丙烯腈(PAN)为1.5wt.％；PAN相对纺丝溶液为10wt.％，纳米SiO₂相对PAN为5wt.％，Fe离子和Ag离子之和相对纺丝液为4.5wt.％。

将本实施例得到的复合纳米纤维膜进行形貌、过滤效率及过滤阻力的测定，其扫描电镜图如图2所示，过滤效率如图3所示的97.67％，过滤阻力为如图3所示的41.5Pa。

实施例6

1)将0.26份氧化石墨烯(GO)置于二甲基亚砜(DMSO)中，通过超声剥离处理120min，得到GO分散液；

2)将13份聚丙烯腈(PAN)及0.78份纳米二氧化硅(SiO₂)一起直接溶解在步骤1)的氧化石墨烯(GO)分散液中，随后加入2.8份Fe离子，混合均匀得到静电纺丝溶液；

3)将步骤2)中的纺丝液置于静电纺丝机中，调整针头距接收器的距离25cm和纺丝电压17KV，收集于包裹非织造布的接收辊上，获得复合纳米纤维膜，如表1所示，纳米纤维膜平均直径为390nm。

氧化石墨烯的添加量为聚丙烯腈(PAN)为的2.0％；PAN添加量为纺丝溶液质量的13％，纳米SiO₂添加量为PAN的6％，Fe离子添加量为纺丝液质量为2.8％。

将本实施例得到的复合纳米纤维膜进行形貌、过滤效率及过滤阻力的测定，其扫描电镜图如图2所示，过滤效率如图3所示的95.05％，过滤阻力为如图3所示的36Pa。

表1 GO添加量对纳米纤维膜平均直径的影响

实验结果表明，通过氧化石墨烯纳米颗粒的加入以提高粗糙度及吸附性能，进一步提高复合纳米纤维膜的过滤效果，如附图3所示，过滤阻力从未添加氧化石墨烯的50Pa降到36Pa，降幅为38.89％。

品质因子(QF)是反映过滤材料综合过滤性能的指标，品质因子相对越大，过滤材料的综合过滤性能越好。是由过滤效率(η)和过滤阻力(P)的测试结果，根据公式QF＝-(ln(1-η)/ΔP)计算得出。

在不影响过滤效率的情况下，综合考虑品质因子，经计算后，如图4所示，品质因子先增长后降低的变化趋势与过滤效率一致，在氧化石墨烯的添加量为1％时，达到0.1，是所有测试样品中的最大值；此时，过滤效率如图3所示的98.15％，过滤阻力为如图3所示的40.67Pa。通过添加金属离子，由于金属离子本身存在抗菌的特性，使复合纳米纤维膜在过滤的同时具有优良的抗菌性。开发的高效低阻抑菌的复合纳米纤维空气过滤材料，适用于室内空气过滤和PM2.5个体防护，具有很好的实用价值。