阅读说明：本技术 一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法 (Octahedron Cu-Cu2Preparation method of O composite material ) 是由 刘会俏 曹康哲 张航 曹纬琪 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及一种八面体Cu-Cu<Sub>2</Sub>O复合材料的制备方法：将Cu(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>溶于PVP溶液,冰水浴下边搅拌边加入NaOH溶液和水合肼,反应至溶液颜色不再变化后继续搅拌,离心分离沉淀物质,得到Cu-Cu<Sub>2</Sub>O前驱体材料；将上述所得Cu-Cu<Sub>2</Sub>O前驱体材料经真空干燥后得到棕色粉末,然后在氩气气氛中、200～450℃下煅烧,得到所述Cu-Cu<Sub>2</Sub>O复合材料。本发明在整个过程中无需复杂的设备,在普通的反应容器中即可完成,工艺步骤简单、制备时间短、安全可靠,无有毒或污染气体产生,低能耗,便于扩大生产,并且本发明制备的复合材料中Cu的量可以通过控制煅烧条件来调控,操作简单。(The invention belongs to the technical field of nano material preparation, and particularly relates to octahedral Cu-Cu 2 The preparation method of the O composite material comprises the following steps: adding Cu (NO) 3 ) 2 Dissolving in PVP solution, adding NaOH solution and hydrazine hydrate while stirring in ice water bath, reacting until the color of the solution is not changed, continuing stirring, centrifuging to separate precipitate to obtain Cu-Cu 2 An O precursor material; the obtained Cu-Cu 2 Carrying out vacuum drying on the O precursor material to obtain brown powder, and then calcining at 200-450 ℃ in an argon atmosphere to obtain the Cu-Cu 2 And (3) an O composite material.The method can be completed in a common reaction vessel without complex equipment in the whole process, has simple process steps, short preparation time, safety, reliability, no generation of toxic or polluted gas, low energy consumption and convenient expanded production, and the amount of Cu in the composite material prepared by the method can be regulated and controlled by controlling the calcination conditions, so the method is simple to operate.)

一种八面体Cu-Cu2O复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种八面体Cu-Cu₂O复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，纳米材料受到了越来越多的关注。纳米材料具有较大比表面积、良好的电子传递能力，其中，铂、金、银、碳纳米管、石墨烯等纳米材料已被广泛用于电化学生物传感。纳米材料的电催化性能不但取决于材料尺寸及元素组成，还取决于材料的形貌，高表面能的晶面常比低表面能的晶体表现出更高的电催化活性。因此，纳米材料的合理设计与可控制备成为近来研究的热点。

Cu₂O是一种新型的 P 型半导体材料，具有活性的电子-空穴对，能够表现出良好的催化活性，在电极材料、太阳能电池、传感器和光催化等方面有潜在的应用价值。Cu₂O常见的结构有立方体型、八面体型、纳米棒以及纳米管等。其中，（111）晶面占主导的Cu₂O催化性能要优于（100）和（110）晶面主导的材料。然而Cu₂O较差的导电性能限制了其在电化学传感中的进一步应用。在合理设计控制Cu₂O晶面的同时，加入Cu可以提高Cu₂O量子效率，增加其导电性。

目前Cu₂O及其复合物的制备方法主要有电化学沉积、微波合成、溶剂热法、液相合成、种子调控法以及微乳液法，例如中国专利CN102357659A公开了一种Cu-Cu₂O异质结的制备方法，即采用Cu₂O粉末与水的悬浮溶液加入水合肼，得到Cu₂O表面生长出Cu颗粒的悬浮溶液。通过这些方法可以得到不同尺寸和形貌的Cu₂O。然而这些方法中Cu₂O的合成工艺比较复杂，耗时较长，有的还需要用到高温加热设备。其次，利用上述方法制备Cu-Cu₂O复合物时步骤繁琐，且无法准确调控复合物中Cu的含量。

发明内容

为解决现有制备Cu-Cu₂O复合物制备方法耗时长、步骤繁琐、无法调控Cu含量的问题，本发明提供一种八面体Cu-Cu₂O复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种八面体Cu-Cu₂O复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤A.将Cu(NO₃)₂溶于PVP溶液得混合液，冰水浴下边搅拌边往混合液中加入NaOH溶液和水合肼，反应至溶液颜色不再变化后继续搅拌，离心分离沉淀物质，得到Cu-Cu₂O前驱体材料；

步骤B.将步骤A所得Cu-Cu₂O前驱体材料经真空干燥后得到棕色粉末，然后在氩气气氛中、200～450℃下煅烧，得到所述Cu-Cu₂O复合材料。

进一步地，所述PVP溶液的质量分数为2%～5%，PVP的相对分子质量为58000。

进一步地，所述Cu(NO₃)₂与水合肼的摩尔比为1：5。

进一步地，所述步骤A中Cu(NO₃)₂与NaOH的摩尔比为（100～200）：1。

进一步地，所述步骤A中继续搅拌时间为0.5～2h。

进一步地，所述步骤B中真空干燥的温度为40～60℃，时间为10～12h。

进一步地，所述步骤B中煅烧时间为1～2h。

本发明的反应原理：本发明中Cu(NO₃)₂为基体，PVP溶液为表面活性剂，引导晶体生长过程中晶面的生长，当反应混合液中PVP溶液的质量分数低于2%的时候生成物为非八面体结构，过量PVP溶液对形貌和结构没有影响，多余的PVP溶液可以通过后来的离心步骤除去。NaOH溶液调节反应混合液呈碱性，当氢氧化钠过少时生成物为片状，过多为四面体或球形，原因在于Cu₂O的形貌主要取决于(100)晶面和（111）晶面的生长速率，生长速率较小的面会最终形成暴露面，生长速率快的面会最终消失。当反应液中OH^-浓度较低时，（100）晶面生长较快，最终生长的形貌以片状或枝状为主，OH^-浓度升高，（100）晶面的生长速度变慢，形貌以八面体为主，OH^-浓度进一步升高，（111）晶面生长加快，形貌趋近于立方体，OH^-浓度更高时，（100）和（111）生长速率接近，形貌变为球形。水合肼为还原剂，可以把Cu²⁺还原为Cu₂O，过少的话会反应不充分，过多的话会进一步把Cu²⁺还原为Cu。步骤B中选择200～450℃为煅烧温度，是因为PVP在不同温度煅烧时会有不同程度的碳化，碳化后的PVP可以将Cu₂O还原为Cu。温度越高，PVP碳化的越多，还原Cu₂O得到的Cu就越多，但当温度升高到450℃时，煅烧产物的八面体结构有部分遭到破坏。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明利用低温还原法在冰水浴条件下快速制备得Cu₂O纳米材料，使其催化性能较高的（111）面暴露，然后再通过高温煅烧的方法还原部分Cu₂O，制备得到八面体Cu-Cu₂O复合材料，在整个过程中无需复杂的设备，在普通的反应容器中即可完成，反应在冰水浴中是为了控制反应速度，降低反应速度有利于成核，从而形成尺寸均匀的八面体结构。本发明工艺步骤简单、制备时间短、安全可靠，无有毒或污染气体产生，低能耗，便于扩大生产。并且本发明制备的复合材料中Cu的量可以通过控制煅烧条件来调控，操作简单。将制备得到的八面体Cu-Cu₂O复合材料用于电化学传感时，复合材料中的Cu可有效提高材料的导电性能，具有优异的电催化性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的Cu-Cu₂O复合材料前驱体的XRD图；

图2为实施例1所制备的Cu-Cu₂O复合材料前驱体的SEM图；

图3为实施例4所制备的Cu-Cu₂O复合材料前驱体的SEM图；

图4为在不同温度下煅烧得到的Cu-Cu₂O复合材料的XRD图；

图5为在不同温度下煅烧得到的Cu-Cu₂O复合材料的SEM图；

图6为前驱体和不同温度煅烧下得到的Cu-Cu₂O复合材料的交流阻抗图；

图7为Cu-Cu₂O复合材料修饰电极对含有不同浓度葡萄糖NaOH溶液的电流响应曲线。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明进行清楚、完整的描述。

实施例1

一种八面体Cu-Cu₂O复合材料的制备方法，步骤如下：

称取0.4860 g的Cu(NO₃)₂溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.5 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌30min。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu₂O复合材料前驱体。将本实施例所制备得到的Cu-Cu₂O复合材料前驱体进行检测，图1为Cu-Cu₂O复合材料前驱体的XRD图，谱图表明该步骤得到的样品为Cu₂O，在2θ值为29.5°、36.4°、42.3°和61.4°的衍射峰分别对应（110）、（111）、（200）和（220）晶面。图2为Cu₂O的SEM图，从图中可以看出所制备Cu₂O具有八面体结构，尺寸均匀且表面光滑。

将上述离心后得到的样品在40 ℃～60 ℃下真空干燥10 h，得到棕色粉末。然后在350 ℃下，氩气气氛中煅烧2 h，得到所述Cu-Cu₂O复合材料。

实施例2

一种八面体Cu-Cu₂O复合材料的制备方法，步骤如下：

称取0.4860 g的Cu(NO₃)₂溶解于200 mL质量分数为4 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.8mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌1h。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu₂O复合材料前驱体。

将上述离心后得到的样品在40 ℃～60 ℃下真空干燥12 h，得到棕色粉末。然后在350 ℃下，氩气气氛中煅烧1 h，得到所述Cu-Cu₂O复合材料。

实施例3

一种八面体Cu-Cu₂O复合材料的制备方法，步骤如下：

称取0.4860 g的Cu(NO₃)₂溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将2.2mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌2h。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu₂O复合材料前驱体。

将上述离心后得到的样品在40 ℃～60 ℃下真空干燥10 h，得到棕色粉末。然后在350 ℃下，氩气气氛中煅烧2 h，得到所述Cu-Cu₂O复合材料。

实施例4

称取0.4860 g的Cu(NO₃)₂溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将1 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌30min。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品,即Cu-Cu₂O复合材料前驱体。将该步骤制备的产物进行SEM表征，如图3所示，得到物质的形貌为片状。

实施例5

一种八面体Cu-Cu₂O复合材料的制备方法，步骤如下：

称取0.4860 g的Cu(NO₃)₂溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.5 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌2h。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu₂O复合材料前驱体。

将上述离心后得到的样品在40 ℃～60 ℃下真空干燥10 h，得到棕色粉末。然后在240 ℃下，氩气气氛中煅烧1 h，得到所述Cu-Cu₂O复合材料。

实施例6

一种八面体Cu-Cu₂O复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤A：称取0.4860 g的Cu(NO₃)₂溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.5 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌30 min。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu₂O复合材料前驱体。

步骤B：将上述离心后得到的Cu-Cu₂O复合材料前驱体在60 ℃～80 ℃下真空干燥12 h，得到棕色粉末。然后在350℃下，氩气气氛中煅烧1 h，得到所述Cu-Cu₂O复合材料。

实施例7

一种八面体Cu-Cu₂O复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤A：称取0.4860 g的Cu(NO₃)₂溶解于200 mL质量分数为2 %的PVP（Mw=58000）溶液中。将反应容器置于冰水浴中，在快速搅拌的条件下分别将3.5 mL浓度为5 mM的NaOH溶液和1.6 mL质量分数为35 %的水合肼缓慢滴加到上述溶液中，反应至溶液颜色不再变化，继续搅拌30 min。离心分离沉淀物质，得到棕红色样品，即Cu-Cu₂O复合材料前驱体。

步骤B：将上述离心后得到的Cu-Cu₂O复合材料前驱体在60 ℃～80 ℃下真空干燥12 h，得到棕色粉末。然后在450℃下，氩气气氛中煅烧1 h，得到所述Cu-Cu₂O复合材料。

将实施例5～7所制备的Cu-Cu₂O复合材料进行检测，图4和图5分别为Cu-Cu₂O复合材料前驱体分别在240℃、350℃和450℃下煅烧1h后得到样品的XRD和SEM图。XRD表明煅烧后的样品为Cu-Cu₂O的复合物。随着温度的升高，Cu的衍射峰逐渐明显。其中2θ值为43.3°和50.5°的衍射峰分别对应Cu的（111）和（200）晶面。从SEM图中可以看到，随着煅烧温度的升高，前驱体光滑的表面逐渐变得粗糙，当温度升高到450℃时，煅烧产物的八面体结构有部分遭到破坏。

实施例8

本实施例探究本发明制备的八面体Cu-Cu₂O复合材料在电化学传感器中的应用。

把待用的玻碳电极用Al₂O₃粉末抛光成镜面，用纯净水清洗干净，然后用Ar气将电极表面吹干，放置待用。分别取8 mg Cu-Cu₂O前驱体和实施例5、6、7制备的Cu-Cu₂O复合材料试样于2 mL的离心试管中，加入0.5 mL纯净水和0.5 mL乙醇，超声分散。然后加入50 uL的Nafion溶液，继续超声至悬浊液。用移液枪吸取8 uL试样滴到清洗干净并用Ar气吹干的玻碳电极上，在真空干燥箱中40 ℃干燥8 ～ 10 h后，制备得到前驱体和不同温度煅烧下得到的Cu-Cu₂O复合材料的工作电极。以碳棒和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，研究不同工作电极的表面电子转移情况。图6为前驱体和不同温度煅烧下得到的Cu-Cu₂O复合材料的交流阻抗图，从图中可知，三种Cu-Cu₂O复合材料的R_ct均小于前驱体的R_ct，说明复合材料中Cu的引入能够明显提高电子在电极表面的传递速率，从而增加材料的导电性能。

实施例9

本实施例探究本发明制备的八面体Cu-Cu₂O复合材料在电化学传感器中的应用。

把待用的玻碳电极用Al₂O₃粉末抛光成镜面，用纯净水清洗干净，然后用Ar气将电极表面吹干，放置待用。取8 mg 实施例6制备的Cu-Cu₂O复合材料试样于2 mL的离心试管中，加入0.5 mL纯净水和0.5 mL乙醇，超声分散。然后加入50 uL的Nafion溶液，继续超声至悬浊液。用移液枪吸取8 uL试样滴到清洗干净并用Ar气吹干的玻碳电极上，在真空干燥箱中40 ℃干燥8 ～ 10 h后，即制备得到Cu-Cu₂O/GCE。以Cu-Cu₂O/GCE为工作电极，碳棒和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，研究Cu-Cu₂O复合材料在无酶葡萄糖电化学传感中的应用。图7a为Cu₂O前驱体在350℃下煅烧1 h后得到的Cu-Cu₂O复合材料修饰电极对含有不同浓度葡萄糖NaOH（0.1 M）溶液的电流响应曲线。电流密度随着葡萄糖浓度的增加不断升高。由图7b可知，在2～1000 μM的范围内，电流密度和葡萄糖浓度有很好的线性关系，其线性相关系数为0.99967。通过计算可得该材料修饰的电极对葡萄糖的检测灵敏度为1.24mA·μM^-1 cm^-2，最低可检测到0.8 μM。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。