一种废线路板铜粉选冶联合脱除杂质的方法
阅读说明：本技术 一种废线路板铜粉选冶联合脱除杂质的方法 (Method for removing impurities from waste circuit board copper powder through combination of sorting and smelting ) 是由 刘伟锋 孙百奇 陈霖 张杜超 杨天足 胡晓丽 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：一种废线路板铜粉选冶联合脱除杂质的方法,废线路板铜粉在盐酸溶液中浸出,使其中的铝和铁选择性浸出,脱铝渣再采用控电位氧化浸出铅和锡,浸出渣采用水力旋流分选方式分离氧化铝和二氧化硅并产出优质的火法炼铜原料。本发明的实质是首先采用两段湿法选择性浸出和选矿分选相结合的工艺处理废线路板铜粉,不仅选择性的脱除了铝、铅、锡等杂质金属,而且分离了其中的氧化铝和二氧化硅,最终实现铜的富集,解决了火法熔炼回收废线路板铜粉时杂质金属和有机物的危害。(A method for removing impurities from waste circuit board copper powder by combination of sorting and smelting comprises the steps of leaching the waste circuit board copper powder in a hydrochloric acid solution to enable aluminum and iron in the waste circuit board copper powder to be selectively leached, leaching the dealuminized slag to extract lead and tin by adopting potential control oxidation, and separating alumina and silicon dioxide from the leached slag by adopting a hydraulic cyclone sorting mode to produce a high-quality pyrometallurgical copper smelting raw material. The essence of the invention is that the waste circuit board copper powder is treated by adopting a process combining two-stage wet selective leaching and mineral separation, so that not only are impurity metals such as aluminum, lead and tin selectively removed, but also aluminum oxide and silicon dioxide in the waste circuit board copper powder are separated, and finally copper enrichment is realized, and the harm of the impurity metals and organic matters during the recovery of the waste circuit board copper powder by pyrogenic smelting is solved.)
技术领域
本发明涉及有色冶金领域中湿法冶金过程，特别是采用选冶联合的方法处理废线路板铜粉的湿法冶金方法。
背景技术
近年来，人们的生产和生活已经离不开电子电器设备。随着电子工业的发展、技术的进步和市场的扩大，电子电器设备的升级速度加快，导致电子电器设备的使用时间远远低于产品的实际使用寿命，这就使得废旧电子电器设备(Waste Electric and ElectronicEquipment, WEEE)飞速增长（RAHMANI M, NABIZADEH R, YAGHMAEIAN K, MAHVI A H,YUNESIAN M. Estimation of waste from computers and mobile phones in Iran[J].Resources, Conservation and Recycling, 2014, 87: 21-29.）。WEEE带来了很大的环境问题，已经成为城市固体废物的主要来源之一（WANG Jan-bo, XU Zhen-ming. Disposingand Recycling Waste Printed Circuit Boards: Disconnecting, Resource Recovery,and Pollution Control[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(2):721-733.）。我国已进入电子产品报废的高峰期，每年理论报废量超过5000万台，并且以年均20%的速度增长。WEEE成分复杂，一方面，其含有多种有价金属组分，是重要的城市矿产资源；另一方面，其含有多种有毒有害物质，如果处理不当会对环境和人体健康造成危害。因此，开发环保的WEEE回收利用技术迫在眉睫。
线路板是电子工业的基础，是所有电子电器设备的重要组成部分。近年来，世界线路板工业的年增长率为8.7%，我国线路板制造业的增长率高达14.4%（LI Huan, EKSTEENJ, ORABY E. Hydrometallurgical recovery of metals from waste printed circuitboards (WPCBs): Current status and perspectives-A review[J]. Resources,Conservation and Recycling, 2018, 139: 122-139.）。我国每年产生的线路板达15万吨，每年需要处理的废印刷线路板（Waste Printed Circle Boards，WPCBs）达到50万吨以上（XIA Ming-chen, WANG Ya-ping, PENG Tang-jian, ZHOU Hong-bo, LIU Xue-rui,JIANG Tao, QIU Guan-zhou, ZENG Wei-min. Parameter optimization during micro-bioleaching slags separated from waste printed circuit boards[J]. The ChineseJournal of Nonferrous Metals, 2016, 26(04): 928-935.）。
WPCBs具有增长速度快、利用价值高、环境危害大的特点。WPCBs主要由树脂和玻璃纤维组成，并含有大量的金属，如铜、铁、锡、金、钯、银等，WPCBs中的金属品位相当于普通矿石的数十倍（HE Jing-feng, DUAN Chen-long. Recovery of metallic concentrationsfrom waste printed circuit boards via reverse floatation[J]. WasteManagement, 2017, 60: 618-628.），具有极高的资源化利用价值；同时，它含有多种重金属和有毒有害物质，如铅、镉、汞、六价铬、聚氯乙烯和卤化物阻燃剂等，处理不当将会对环境和人类健康造成极大影响。因此，开展WPCBs回收利用方面的研究，使WPCBs得到资源化和无害化处理，对促进人类可持续发展具有重要意义。
WPCBs的资源化技术主要为机械处理、火法处理和湿法处理。机械处理技术是WPCBs回收利用最广泛方法，主要包括拆解、破碎、分选等过程。由于线路板含有多种电子元件，它们在组成和结构上跟基板有很大的差异，因此往往将电子元件拆解后单独处理，目前，拆解主要由人工来完成，但随着WPCBs数量的增加，自动化拆解技术越来越被人们所关注，利用加热装置融化焊料使电子元件脱离是实现自动化拆解的关键。线路板的破碎程度直接影响着金属与非金属的分离效果，这使得破碎成为整个机械处理流程的关键环节，由于WPCBs是由多层玻璃纤维布、增强树脂和铜箔组成，具有很高的硬度和韧性，传统的破碎机无法获得良好的效果，采用具有剪、切作用的破碎设备可以达到较好的效果。
分选主要利用WPCBs中材料物理性质的差异，如磁性、电性、密度和形状等，通过重力分选、磁电分选等手段分离WPCBs中的金属和非金属。由于无法实现金属组分的分离，因此机械处理法常常作为其他处理方法的预处理手段。WPCBs在经过机械处理后会得到富含金属的多金属粉末和非金属粉末，其中多金属粉末的回收价值较高，由于其中铜含量最高，因此又称其为废线路板铜粉。
废线路板铜粉的回收方法包括湿法和火法两种处理工艺，湿法处理技术主要是面向废线路板铜粉中铜和贵金属的回收，浸出是其中最为关键的步骤，湿法处理因所采用的浸出剂不同而分为酸浸法、氰化法和非氰化法。酸浸法是将废线路板铜粉通过强酸、强氧化剂处理使其中的贵金属剥离沉淀，而铜等其他有价金属则溶于酸中，沉淀物通过硝酸和王水等处理后回收其中的贵金属，含铜酸液通过净化、电解等手段得到电解铜。
氰化法主要是为了回收废线路板铜粉中的金和银，但由于废线路板铜粉中铜含量很高，在浸出过程中铜大量溶解，降低了贵金属的浸出率。由于氰化物对环境和人类的影响正被公众密切关注，利用非氰化物浸出剂对废线路板铜粉进行选择性浸出的研究得到广泛重视，硫脲法和硫代硫酸盐法被认为是取代氰化法最有希望的方法（BIRLOAGA L, VEGLIOF. Study of multi-step hydrometallurgical methods to extract the valuablecontent of gold, silver and copper from waste printed circuit boards[J].Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 4(1): 20-29.）。
由于废线路板铜粉中铜含量较高，往往能达到50%左右，因此目前世界上大规模的废线路板铜粉回收通常在大型火法炼铜厂中进行。在火法炼铜工艺中，废线路板铜粉中的锡、铅、锌、铝等金属会分散进入渣、烟气和铜锍中，不仅降低铜的回收率，影响阴极铜的质量，而且会影响铜冶炼系统的稳定。目前，关于这些金属分离回收的研究较少，在废线路板铜粉回收过程中常被视为杂质金属而除去，造成了这些有价金属资源的浪费。此外，废线路板的基板上含有大量有机物，由于机械预处理过程中解离不充分而导致部分金属仍被环氧树脂、阻燃剂等有机物包裹，在熔炼过程中会产生二苯二噁英和二苯呋喃等有毒有害气体，对环境造成较大污染（PENG Ya-qi, CHEN Jing-hao, LU Sheng-yong, HUANG Jian-xin,ZHANG Meng-mei, BUEKENS A, LI Xiao-dong, YAN Jian-hua. Chlorophenols inMunicipal Solid Waste Incineration: A review[J]. Chemical EngineeringJournal, 2016, 292: 398-414.）。
发明内容
为了克服废线路板铜粉传统处理方法的不足，本发明提供一种采用酸性控电位选择性氧化浸出与水力旋流分选相结合的选冶联合方式处理废线路板铜粉，且铅锡回收率高，铜富集物与二氧化硅和氧化铝的分离效果好，低成本、环境污染小的湿法冶金方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案废线路板铜粉在酸性体系中浸出，使铝以氯化铝的形式进入溶液，实现原料中铝的初步分离；脱铝渣再用控电位选择性氧化浸出的方法实现铅和锡的浸出；分离铅和锡的浸出渣再利用水力旋流器分选产出氧化铝与二氧化硅的混合渣。本发明的实质是首先采用两段湿法选择性浸出和选矿分选相结合的工艺，实现废线路板铜粉种杂质的分步脱除，这些过程紧密关联，单独过程都不能达到废线路板铜粉选冶联合脱除杂质的预期效果。
具体的工艺过程和参数如下：
1盐酸浸出
废线路板铜粉在盐酸溶液中浸出；配制摩尔浓度为0.5-2.0mol/L的盐酸溶液，按液固比（溶液体积L与固体重量Kg之比）2-8∶1的比例加入废线路板铜粉，控制温度30-90℃反应时间1-4h，反应完成后冷却至室温采用真空抽滤的方式实现固液分离，浸出液中回收铝，盐酸浸出渣送后续控电位氧化浸出过程，盐酸浸出过程发生的主要化学反应如下：
2Al+6HCl=2AlCl3+3H2 （1）
2控电位氧化浸出
盐酸浸出渣在盐酸中加入双氧水控电位氧化浸出；配制摩尔浓度为1.0-4.0mol/L的盐酸溶液，按照液固比（溶液体积L与固体重量Kg之比）2-8∶1的比例加入盐酸浸出渣，控制反应温度30-80℃，按照1.0-5.0mL/min的速度加入双氧水，待溶液电位值维持在-100-100mV时继续反应1-3h，反应完成后趁热过滤，采用真空抽滤方式实现固液分离，从浸出液中回收铅和锡，氧化浸出渣送后续水力旋流器分选处理，控电位氧化浸出过程中主要发生的化学反应式为：
Pb+2HCl+H2O2=PbCl2+2H2O （2）
Sn+2HCl+H2O2=SnCl2+2H2O （3）
3水力旋流器分选
氧化浸出渣在水力旋流器中分选杂质物质；将氧化浸出渣磨细至粒度在0.074-5mm之间，然后用水浆化后导入水力旋流器中进行分选，控制给矿压力0.2-1.0MPa，给矿浓度2-10%，铜富集物进入底流，含有氧化铝和二氧化硅及有机物的混合物则进入溢流。
本发明适用于处理废线路板破碎分选过程产出的废线路板铜粉，其主要成分范围以质量百分比计分别为（%）：Cu40.0～80.0%、Al1.0～10.0%、Sn4.0～18.0%、Pb4.0～18.0%、Au10～200g/t和Ag500～2000g/t。
本发明与废线路板多金属粉末传统预处理方法比较，有以下优点：1、本发明采用盐酸浸出与控电位氧化浸出相结合的湿法预处理方式处理废线路板铜粉，同时实现了废线路板铜粉中铝、铅和锡的有效脱除，浸出渣采用水力旋流器选脱除有机物和玻璃纤维，为火法炼铜提供了优质原料；2、本发明首先在盐酸溶液中浸出，实现废线路板铜粉中铝的高效脱除，铝的脱除率达到97.0 %以上；3、脱铝渣经过控电位氧化浸出选择性浸出其中的铅和锡，浸出率分别达到91.1%和94.7%以上；4、采用水力旋流器将氧化浸出渣中的氧化铝和二氧化硅组分与铜富集物分离，实现铜的高度富集；5、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
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实施例1：
国内某企业废线路板破碎分选过程产出的废线路板铜粉，其主要成分范围以质量百分比计分别为（%）：Cu44.6、Al2.5、Sn9.2、Pb5.1、Au20g/t和Ag700g/t。盐酸和双氧水均为分析纯级试剂，其中盐酸的质量百分含量不小于36.0%，双氧水的质量百分含量不小于30%。
配制摩尔浓度为1.5mol/L的盐酸溶液，按照液固比（溶液体积L与固体重量Kg之比）5:1的比例加入废线路板铜粉，利用恒温磁力搅拌水浴锅进行加热和搅拌，控制反应温度80℃，反应时间2h，反应完成后冷却至室温过滤，铝的浸出率大于97.0%；配制摩尔浓度为3mol/L的盐酸溶液，按照液固比（溶液体积L与固体重量Kg之比）5：1的比例加入脱铝渣，控制反应温度70℃，按照1.0mL/min的速度加入双氧水，反应过程中控制溶液电位值-48mV，反应时间1h，反应完成后趁热过滤，铅和锡的浸出率分别达到91.1%和94.7%以上，得到氧化浸出渣；控制氧化浸出渣粒度在0.074～1mm之间，用水浆化后送入水力旋流器中进行分选，控制给矿压力0.4MPa，给矿浓度8%，分选过程中，铜富集物进入底流中，氧化铝和二氧化硅的混合物则进入溢流。
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