阅读说明：本技术 一种表面富锂三元材料及其制备方法 (Surface lithium-rich ternary material and preparation method thereof ) 是由 王兴勤 刘建红 周云瞻 高云 马靖 于 2019-02-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种表面富锂三元材料,富锂包覆层材料为Li<Sub>5+a</Sub>M<Sub>x</Sub>N<Sub>y</Sub>O<Sub>4</Sub>,其中0≤x≤1,0≤y≤1,x+y＝1,0＜a≤2,其中M,N为选自Fe、Co、Mn、Ni中的一种或多种。本发明的表面富锂三元材料与普通三元材料相比,制成扣电的测试结果显示,首次充电克容量提高,但放电克容量不受影响；且该材料与硅碳、硬碳、软碳等材料匹配后,全电池的可逆容量提高,电芯的能量密度提高。本发明还提供了一种表面富锂三元材料的制备方法,即采用气相沉积的方式,在三元材料的极片/材料表面均匀的沉积一层Li<Sub>5+a</Sub>M<Sub>x</Sub>N<Sub>y</Sub>O<Sub>4</Sub>,该方法可以实现纳米级均匀分布。(The invention provides a surface lithium-rich ternary material, and the material of a lithium-rich cladding layer is Li 5+a M x N y O 4 Wherein x is more than or equal to 0 and less than or equal to 1, y is more than or equal to 0 and less than or equal to 1, x + y is 1, a is more than 0 and less than or equal to 2, and M and N are selected from one or more of Fe, Co, Mn and Ni. Compared with the common ternary material, the lithium-rich ternary material has the advantages that the manufactured electricity-withholding test result shows that the gram capacity of the first charge is improved, but the gram capacity of the discharge is not influenced; and after the material is matched with materials such as silicon carbon, hard carbon, soft carbon and the like, the reversible capacity of the full battery is improved, and the energy density of the battery core is improved. The invention also providesA process for preparing the ternary material rich in Li on its surface includes such steps as vapor deposition to uniformly deposit a Li layer on the surface of electrode plate or material 5+a M x N y O 4 The method can realize nanoscale uniform distribution.)

一种表面富锂三元材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面富锂三元材料及其制备方法。

背景技术

由于环境污染和化石燃料资源日渐匮乏问题突出，以绿色能源取代日益枯竭的化石能源成为各国新能源开发方向。自上世纪90年代商用锂离子电池问世以来，锂离子电池产业在短时间内迅速发展，目前已广泛应用于通信、储能、3C电子产品以及电动汽车等多个领域。目前商用的锂离子电池正极材料主要包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料。其中三元材料具有较高的比容量与能量密度和功率密度、工作电压高并且稳定性好，从而成为商业研究的热门材料。然而，电池在首圈循环时，负极表面形成固态电解质(SEI)膜将消耗较多的活性锂，降低电池的可逆容量。

专利文献(US8835027B2)报道了一种通式为xLi₂O·yMO_z(0＜x≤4，0＜y≤1，0＜z≤3，M为过渡金属)的化合物，指出该类化合物具有较高的比容量。非专利文献(Chem.Chem.Phys.,2014,16,22073)对Li₅FeO₄进行了理论计算，得出该材料具有较高的理论比容量(867mAh/g)，因此被人们广泛的关注，认为其可以用作正极添加剂使用，补充电池首次充电过程中由于固体电解质膜(SEI膜)的形成而消耗的锂，从而达到提高电池可逆容量的目的。

但是Li₅FeO₄的烧结温度高，产物多为微米级，很难与正极材料混合均匀，限制其实际应用。

发明内容

针对以上技术背景中的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种可逆容量高的表面具有富锂包覆层的三元材料及其制备方法。本发明的表面富锂的三元材料的制备方法，采用气相沉积的方式，以包覆用的富锂材料作为靶材，在三元材料(镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂)的极片/材料表面均匀的沉积一层富锂材料，该方法可以实现纳米级均匀分布。

为解决以上问题，本发明提供的具体技术方案为：

一种表面富锂的三元材料，是在三元材料表面包覆富锂材料而形成的，其中，所述富锂材料的结构通式为Li_5+aM_xN_yO₄，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1，0＜a≤2，M和N分别选自Fe、Co、Mn、Ni中的一种或多种(本发明中所指的“多种”包括两种和两种以上)。

其中，本发明的材料中的“核”材料的三元材料可为本领域常用的任何三元材料。优选地，三元材料的结构通式为LiNi_pCo_qA_1-p-qO₂，其中，0＜p＜1，0＜q＜1，p+q<1，其中A为Mn或Al。

优选的，富锂包覆层包覆量为三元材料(核材料)质量的0.1％～2％。包覆层的厚度为2～100nm。

本发明的表面富锂三元材料优选通过气相沉积法制备，更优选为磁控溅射法制备。

具体地，本发明提供的表面富锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定质量(如，1-50g)的富锂材料压片，热处理制作靶材；将非铁磁性的金属圆片放在靶枪上面，接着将所得靶材放在非铁磁性的金属圆片上；

(2)将三元材料(如，取1～100g)经过模制，制成基板，将三元材料制成基板装在磁控溅射设备的样品夹具上；

(3)关闭设备盖，抽真空，通入氩气，打开流量计，控制氩气流速；

(4)调节压强、溅射功率，以实现启辉；

(5)调节压强、溅射功率，预溅射，除去表面污染，打开挡板开始沉积。

(6)沉积完成后，冷却至室温，取出样品，破碎过筛(150目)即得到成品。

优选的，步骤(1)中热处理压片的处理参数为：压力0.2～5MPa(优选为0.2～1.5MPa)，温度为200～1000℃(优选为600-1000℃)，时间2～8h(优选4-8h)。

优选的，步骤(2)中制薄片的压力为0.2～5MPa。

优选的，步骤(3)所述的沉积室抽真空至5.0×10^-4～70.0×10^-4Pa；控制氩气流速为25.0～30.0ml·s^-1。

优选的，步骤(4)调节沉积室压强至1.0～10.0Pa、溅射功率为10～50W。

优选的，步骤(5)调节沉积室压强至0.1～1.0Pa、溅射功率至80～120W，预溅射1～2分钟以除去靶材表面的污染，接着打开挡板开始沉积，沉积结束后自然冷却至室温。

其中，步骤(4)中为了形成等离子体，一般启辉所需压强较大，随后步骤(5)中压强是为了将靶材沉积在基板上，在上步等离子体形成后就可降低压力进行沉积。

优选的，一般沉积时间1～300分钟(优选为2-151min，以实现所需沉积厚度/质量为准)。

将本发明的材料与常规三元材料(如，核材料)进行对比，扣电测试结果显示，首次充电克容量提高，放电克容量不受影响；且，与硅碳、硬碳、软碳等负极材料匹配后，全电池的可逆容量提升，电芯的能量密度提高。

附图说明

图1实施例1中Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄靶材照片与粉末状Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄材料的SEM图。

图2实施例1中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂基板照片与粉末状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的SEM图。

图3对比例2中Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂直接混合材料与实施例1中采用本发明方法制备的Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄包覆LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料分别的SEM图。

图4对比例1中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、对比例2中Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂直接混合、实施例1中Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄包覆LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料扣电性能测试结果对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于以下实施例。

对比例1

将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂按照活性物质：导电剂：粘结剂＝8:1:1质量比混合，制作扣电备用。

对比例2

称取0.25g Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄与50gLiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料球磨2小时，得到Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂混合材料。

将Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂混合材料按照活性物质：导电剂：粘结剂＝8:1:1质量比混合，制作扣电备用。

实施例1

1)称取0.25g的Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄用0.5MPa压力、800℃保温8h压片，得到靶材。

2)称取50g LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂放入模具，加压至0.5MPa，制成基板。

3)用氮气吹去基板表面浮粉后放入夹具，将非铁磁性的金属圆片放在靶枪上面，接着将靶材放在非铁磁性的金属圆片上，关上设备的真空室盖子，用机械泵和分子泵将沉积室抽真空至5.0×10^-4Pa，接着打开氩气通气阀，并打开质量流量计，控制氩气流速为25.0ml·s^-1。

4)先调节沉积室压强至1.5Pa、溅射功率为28W启辉。

5)再调节沉积室压强至0.5Pa、溅射功率至95W，预溅射1分钟以除去靶材表面的污染，接着打开挡板开始沉积，结束沉积后(约20分钟)，自然冷却至室温，即得到Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料。

将上述制得的Li_5.3Fe_0.7Co_0.3O₄包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料按照活性物质：导电剂：粘结剂＝8:1:1的质量比混合后，制作扣电备用。

实施例2

1)称取1.2g的Li_5.4Fe_0.6Ni_0.4O₄用0.3MPa压力、700℃保温4h压片，得到靶材。

2)称取60g LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂放入模具，加压至0.5MPa，制成基板。

3)吹去基板表面浮粉后放入夹具，将非铁磁性的金属圆片放在靶枪上面，接着将靶材放在非铁磁性的金属圆片上，关上设备的真空室盖子，用机械泵和分子泵将沉积室抽真空至5.0×10^-4Pa，接着打开氩气通气阀，并打开质量流量计，控制氩气流速为30.0ml·s^-1。

4)先调节沉积室压强至2Pa、溅射功率为28W启辉。

5)再调节沉积室压强至0.5Pa、溅射功率至80W，预溅射1分钟以除去靶材表面的污染，接着打开挡板开始沉积，结束沉积(300分钟)，自然冷却至室温，即得到Li_5.4Fe_0.6Ni_0.4O₄包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料。

实施例3

1)称取1.6g的Li_5.5Fe_0.5Ni_0.5O₄用0.5MPa、850℃保温4h压片，得到靶材。

2)称取80g LiNi_0.5Co_0.2Al_0.3O₂放入模具，加压至0.7MPa，制成基板。

3)除去基板表面浮粉后放入夹具，将非铁磁性的金属圆片放在靶枪上面，接着将靶材放在非铁磁性的金属圆片上，关上设备的真空室盖子，用机械泵和分子泵将沉积室抽真空至5.0×10^-4Pa，接着打开氩气通气阀，并打开质量流量计，控制氩气流速为30.0sccm。

4)先调节沉积室压强至2Pa、溅射功率为28W启辉。

5)再调节沉积室压强至0.5Pa、溅射功率至95W，预溅射1分钟以除去靶材表面的污染，接着打开挡板开始沉积，结束沉积后，自然冷却至室温，即得到Li_5.5Fe_0.5Ni_0.5O₄包覆的LiNi_0.5Co_0.2Al_0.3O₂材料。

实施例4

1)称取0.25g的Li_5.9Fe_0.1Co_0.9O₄用0.3MPa、400℃保温4h压片，得到靶材。

2)称取50g LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂放入模具，加压至0.2MPa，制成基板。

3)用氮气吹去基板表面浮粉后放入夹具，将非铁磁性的金属圆片放在靶枪上面，接着将靶材放在非铁磁性的金属圆片上，关上设备的真空室盖子，用机械泵和分子泵将沉积室抽真空至5.0×10^-4Pa，接着打开氩气通气阀，并打开质量流量计，控制氩气流速为25.0sccm。

4)先调节沉积室压强至1.5Pa、溅射功率为28W启辉。

5)再调节沉积室压强至0.5Pa、溅射功率至95W，预溅射1分钟以除去镍靶表面的污染，接着打开挡板开始沉积，结束沉积后(约10分钟)，自然冷却至室温，即得到Li_5.9Fe_0.1Co_0.9O₄包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料。

采用与上述类似的方法，本发明的实施例1-15的具体组成及放电比容量特性详见下表1中所示结果。比容量测试是与对电极为锂片而制成的纽扣电池，测试条件是室温，电压范围2.75-4.3V(Ni＜0.6)，2.7-4.45(0.6≤Ni≤0.8)，1C循环。

表1.包覆前后放电比容量对比

从上表以及本发明的图4可以看出，经本发明的方法包覆的材料相较于普通三元材料的比容量提升13-23％，与直接混合物相比提升了5％-12％。

上述实施例被选取用于最佳对本发明进行阐述和说明，但并非要穷举本发明所公开的精确形式，可实现很多修改和变型，从而使得本领域技术人员能够最佳地利用本发明，本发明的范围要由所附权利要求来定义。