阅读说明：本技术 一种用于柔性印刷电子的导电油墨及声化学合成方法 (Conductive ink for flexible printed electronics and phonochemical synthesis method ) 是由 计红军 张文武 修子进 马秋晨 曹依琛 潘浩 张琳 李明雨 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于柔性印刷电子的导电油墨及声化学合成方法,该制备方法包括：首先,利用高强度超声场来高效获得铜纳米颗粒前驱体,然后利用低能量均匀分散的超声场来实现银置换铜原子的过程,从而得到银包铜纳米颗粒分散液；其次,从银包铜纳米颗粒分散液分离得到纯净抗氧化银包铜纳米颗粒,重复洗涤后加入各种有机溶剂混合得到纳米银包铜导电油墨。该导电油墨的制备方法操作简单、效率高、产率高、环境友好、成本低廉,且适用于大规模生产,并克服了成本高昂的纳米银油墨和易氧化的纳米铜油墨的缺点,在柔性印刷电子领域中有着广泛的应用前景。(The invention discloses a conductive ink for flexible printing electronics and a sonochemical synthesis method, wherein the preparation method comprises the following steps: firstly, a copper nanoparticle precursor is efficiently obtained by using a high-intensity ultrasonic field, and then the process of replacing copper atoms by silver is realized by using a low-energy uniformly-dispersed ultrasonic field, so that a silver-coated copper nanoparticle dispersion liquid is obtained; and secondly, separating the silver-coated copper nanoparticle dispersion liquid to obtain pure antioxidant silver-coated copper nanoparticles, repeatedly washing, and adding various organic solvents to mix to obtain the nano silver-coated copper conductive ink. The preparation method of the conductive ink is simple to operate, high in efficiency, high in yield, environment-friendly, low in cost and suitable for large-scale production, overcomes the defects of high-cost nano silver ink and easily-oxidized nano copper ink, and has a wide application prospect in the field of flexible printed electronics.)

一种用于柔性印刷电子的导电油墨及声化学合成方法

技术领域

本发明属于导电油墨制备技术，涉及一种用于柔性印刷电子的导电油墨及声化学合成方法，具体的涉及一种以纳米银包铜颗粒为导电填料的制备方法，主要应用于柔性印刷电子中各类元器件的加工与制造。

背景技术

人类进入新世纪以来，发展下一代柔性、低价和环境友好的印刷电子技术已取得大量的研究进展。伴随着最近几年对印刷电子研究的不断深入，人们已经发掘了其在柔性电子设备、印制电路板、发光二极管、射频识别标签、电磁屏蔽、芯片封装等领域的广阔应用。印刷电子技术是基于印刷原理的电子制备技术，主要是将一些液体分散性好的或可溶性材料进行印刷图案化从而实现电子元器件的制备。印刷电子技术相对于传统PCB制作方法更为便捷，传统PCB制作方法需要镀膜、涂胶、烘烤等8个步骤，而印刷电子只需两步，即印刷和烧结。并且印刷电子还具有不依赖基底材料、可大批量生产、成本低、绿色环保等先天优势。其关键技术之一就在于制备环保、低成本的新型导电油墨。

导电油墨主要由导电填料、调节剂、溶剂和各种助剂组成，其按功能组分不同可分为：金属系导电油墨、碳系导电油墨和有机高分子系导电油墨。对于导电油墨的选择是非常有限的，有机导电油墨其在制备过程中的分散性难以解决导致在使用过程中的可印刷性比较差，再加之其导电性能不如无机导电油墨，使得有机导电油墨的使用受到了极大的挑战。对于碳基导电油墨来说，虽然其导电性能略低于金属导电油墨，但是其最大的难点在于提纯困难，使得其制造成本过高，从而限制的其在印刷电子上的应用。目前，银的导电性能是相对较好的，稳定性也很好，价格比金、铂等便宜很多。然而，在导电油墨中银的固含量很低，油墨的整体成本还是可以接受，但导电性较差。铜基油墨的优势在于其成本低导电性也不错，但其不稳定、易氧化问题给研究者带来了极大的困扰。所以，在铜表面包覆稳定物质提升抗氧化处理的方案中，银壳包覆铜核形成银包铜核壳结构纳米颗粒([email protected] NPs)是被研究最多的。如：中国专利201610154292.3公开了一种操作简单、纯度高、成本低、产率高、对环境友好、且适用于大批量生产的银包铜纳米颗粒导电油墨的制备。中国专利201711241749.5公开了一种用于射频识别RFID天线导电图案的导电纳米银包铜材料制备工艺简便、油墨溶剂环保、可再生，在射频识别RFID天线用导油墨领域具有非常大的应用前景。

目前，对于粒径在100nm以内、工艺简单、无需保护气体、绿色无污染、适用于大量生产的导电纳米银包铜油墨的制备方法尚无公开。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可用于柔性印刷电子的导电油墨及声化学制备方法。该方法的优势在于制备工艺简单、成本低廉、环境友好、高效节能且适用于大规模生产。

本发明所采用的技术方案如下：

一种用于柔性印刷电子的导电油墨的声化学合成方法，包括如下步骤：

步骤一，铜纳米颗粒的制备：采用铜源、还原剂、分散剂、以及一种或多种溶剂的混合，在超声声化学作用下制备铜纳米颗粒；

步骤二，银包铜纳米颗粒的制备：将所获得铜纳米颗粒、银源、还原剂、分散剂、以及一种或多种溶剂的混合，在超声声化学的高效作用下快速合成银包铜纳米颗粒分散液，以及，从银包铜纳米颗粒分散液中分离出银包铜纳米颗粒，洗涤后得到纯净抗氧化的银包铜纳米颗粒；

步骤三，导电油墨的制备：再加入适量的各种有机溶剂混合均匀后得到纳米银包铜导电油墨。

更为具体地，一种用于柔性印刷电子的导电油墨的声化学合成方法，包括如下步骤：

步骤一，铜纳米颗粒的制备：

将铜源按0.1-1mol/L加入溶剂A中，搅拌均匀后加热到60-160℃，得到溶液a；将还原剂按0.1-1mol/L加入溶剂A中，然后加入一定量的分散剂，搅拌均匀后得到溶液b；将溶液b置于60-160℃的定制的超声装置中，按预先设置好的超声参数对溶液b进行快速溶解；待溶液b混合均匀后，将溶液a快速倒入溶液b中，超声持续0.2-3h后冷却至室温，重复离心多次后得到沉淀的铜纳米颗粒。

所述的铜源优选为氢氧化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、硫酸铜或氯化铜中的至少一种。

所述的溶剂A优选为去离子水、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、－缩二丙二醇、丙三醇的一种或至少两种混合物。

所述的还原剂优选为水合肼、硼氢化钾、次亚磷酸钠、抗坏血酸、甲胺的一种或至少两种混合物。

所述的分散剂优选为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、司盘的一种或至少两种混合物。

所述的超声参数优选为：超声功率为200-800W、超声频率为20-80kHz、超声间歇脉冲比为1：1-4：1。

优选的，所述的溶液a和溶液b的温度相同。

优选的，所述的离心条件为于3000-8000r/min离心洗涤。

优选的，所述的离心洗涤次数为4次。

步骤二，银包铜纳米颗粒的制备：

将银源按0.025-0.25mol/L加入溶剂B中，搅拌均匀后得到溶液c；将所制备的新鲜铜纳米颗粒加入溶剂B中，按0.05-0.5mol/L加入溶液c中混合均匀后得到溶液d；将溶液d置于20-50℃的定制的超声装置中，按预先设置好的超声参数对溶液d进行快速溶解；待溶液d混合均匀后，将溶液c缓慢滴入溶液d中，超声持续0.2-3h后冷却至室温，重复离心多次后得到沉淀的银包铜纳米颗粒。

所述的银源优选为硝酸银、硫酸银、醋酸银中的至少一种。

所述的溶剂B优选为去离子水、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇的一种或至少两种混合物。

所述的超声参数优选为：超声功率为20-100W、超声频率为20-80kHz、超声间歇脉冲比为1：1-4：1。

优选的，所述的溶液c和溶液d的温度相同。

优选的，所述的离心条件为于3000–8000r/min离心洗涤。

优选的，所述的离心洗涤次数为3-6次。

步骤三，导电油墨的制备：

将新鲜制备的银包铜纳米颗粒、溶剂C、粘结剂D和发泡剂E等按一定质量比混合后，再放入专用混膏机进行搅匀，最终获得所需要的纳米银包铜导电油墨。

所述的溶剂C优选为去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇的一种或至少两种混合物。

所述的粘结剂D优选为丙三醇、松油醇、乙基纤维素、聚乙烯、醇聚氨酯、聚丙烯酸酯的一种或至少两种混合物。

所述的发泡剂E优选为N-亚硝基化合物、偶氮二甲酰胺、乙二醇、亚硝酸胺的一种或至少两种混合物

所述的纳米颗粒与溶剂质量比为4：1-8：1。

所述的纳米颗粒与粘结剂质量比为10：1-20：1。

所述的纳米颗粒与发泡剂质量比为20：1-30：1

优选的，所述的混膏机转速为200–1000r/min。

优选的，所述的混膏次数为3-6次。

本发明提供了一种用于柔性印刷电子的导电油墨，由前述任一种方法制备银包铜纳米颗粒导电油墨，其中银包铜纳米颗粒的粒径在100nm以下，进一步的，平均粒径在55～60nm左右，银包铜纳米颗粒固含量优选为50％-90％。

与目前公开的技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明引入了超声波作用，超声波化学合成是依靠超声波在液态中的特殊效应(声流、空化、声梯度等)来加速溶液中反应离子的碰撞与接触，进而进一步提高化学反应进程，这种利用超声场在液态中的独特效应来实现反应时间极大缩减，从而得到分散性较好纳米颗粒，该方法极其适用于大规模的工业化生产。

(2)本发明的独特之处在于两步法制备的银包铜纳米颗粒的超声参数的精准调控，其中铜纳米颗粒的制备所采用的是大功率、高频率的短脉冲超声波，其产生的高能量超声场极大的加速了反应进程，缩短反应时间；而银铜置换时需采用小功率、低频率与长脉冲的超声波，其产生均匀的超声场是有利与银包覆层的生成，并通过控制其银层厚度来实现对铜纳米颗粒的保护。

(3)通过本发明制备的银包铜纳米颗粒，具有良好的抗氧化性和导电率，克服了高昂价格银与易氧化铜的双重缺点；本发明制备的导电油墨，平均粒径在55～60nm左右，具有烧结温度低，导电性优的特点，在印刷电子领域有着广泛的应用前景。

(4)本发明无需保护气体、原料易得、工艺简单、绿色环保、超高效率、适用于大批量生产。

附图说明

图1是本发明实施例1过程中超声声化学反应的示意图；

图2是本发明实施例1所获得的纳米银包铜颗粒的XRD图；

图3a-3b是本发明实施例1所获得的纳米银包铜颗粒的SEM图和粒径分布柱状图；

图4是本发明实施例1所获得的纳米银包铜颗粒过程中的UV对比图；

图5是本发明实施例1所获得的纳米银包铜颗粒的TEM图；

图6是本发明实施例1所获得的印刷电子电路实物图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不局限于此：

实施例1

(1)称取8g硫酸铜加入到80ml丙三醇溶剂中混合均匀，持续搅拌后加热至60℃，待完全溶解后得到溶液a；称取6g次亚磷酸钠作为还原剂，再称取5g聚乙烯吡咯烷酮(K-20)作为保护剂，将二者混合均匀后加入100ml丙三醇中溶解，持续搅拌后加热至60℃，待完全溶解后得到溶液b；

将溶液b置于施加径直向下作用的脉冲超声波装置中，加热至60℃后，将溶液a快速倒入溶液b中反应10min，待溶液由浅蓝色变为红褐色后，得到铜纳米颗粒溶液。

将所获得的铜纳米颗粒溶液冷却至室温，3000r/min去离子水离心洗涤4次后得到纯净的铜纳米颗粒。

(2)称取一定量步骤(1)中所获得的铜纳米颗粒加入100ml乙二醇溶剂中，超声5min使之混合均匀得到溶液c；再称取2g的硝酸银加入到100ml乙二醇溶剂中，持续搅拌，待完全溶解后得到溶液d；

将溶液d置于脉冲超声装置中，待溶液加热至40℃，将溶液c缓慢滴入溶液d中反应30min，直至溶液由红褐色变为浅灰色后，得到银包铜纳米颗粒溶液。

将所获得的银包铜纳米颗粒溶液冷却至室温，3000r/min去离子水离心洗涤4次后得到纯净的银包铜纳米颗粒。

(3)将步骤(2)中所获得的新鲜制备的银包铜纳米颗粒、乙二醇、丙三醇、松油醇、乙基纤维素按质量比为6：2：1：0.5：0.5混合均匀，然后置于转速为700r/min专用混膏机中混合4次，最终获得银包铜纳米颗粒导电油墨。

其中，图1是实施例1过程中超声声化学反应的示意图；图2是实施例1所获得的纳米银包铜颗粒的XRD图；图3a-3b是实施例1所获得的纳米银包铜颗粒的SEM图和粒径分布柱状图；图4是实施例1所获得的纳米银包铜颗粒过程中的UV对比图；图5是实施例1所获得的纳米银包铜颗粒的TEM图；图6是实施例1所获得的印刷电子电路实物图。

实施例2

(1)称取6g硫酸铜加入到70ml丙三醇溶剂中混合均匀，持续搅拌后加热至50℃，待完全溶解后得到溶液a；称取8g次亚磷酸钠作为还原剂，再称取5g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)作为保护剂，将二者混合均匀后加入100ml丙三醇中溶解，持续搅拌后加热至50℃，待完全溶解后得到溶液b；

将溶液b置于施加径直向下作用的脉冲超声波装置中，加热至50℃后，将溶液a快速倒入溶液b中反应20min，待溶液由浅蓝色变为红褐色后，得到铜纳米颗粒溶液。

将所获得的铜纳米颗粒溶液冷却至室温，3000r/min去离子水离心洗涤4次后得到纯净的铜纳米颗粒。

(2)称取一定量步骤(1)中所获得的铜纳米颗粒加入100ml乙二醇溶剂中，超声5min使之混合均匀得到溶液c；再称取2g的硝酸银加入到100ml乙二醇溶剂中，持续搅拌，待完全溶解后得到溶液d；

将溶液d置于脉冲超声装置中，待溶液加热至40℃，将溶液c缓慢滴入溶液d中反应30min，直至溶液由红褐色变为浅灰色后，得到银包铜纳米颗粒溶液。

将所获得的银包铜纳米颗粒溶液冷却至室温，3000r/min去离子水离心洗涤4次后得到纯净的银包铜纳米颗粒。

(3)将步骤(2)中所获得的新鲜制备的银包铜纳米颗粒、乙二醇、丙三醇、松油醇、乙基纤维素按质量比为6：2：1：0.5：0.5混合均匀，然后置于转速为700r/min专用混膏机中混合4次，最终获得银包铜纳米颗粒导电油墨。

实施例3

(1)称取8g硫酸铜加入到80ml丙三醇溶剂中混合均匀，持续搅拌后加热至60℃，待完全溶解后得到溶液a；称取6g次亚磷酸钠作为还原剂，再称取5g聚乙烯吡咯烷酮(K-20)作为保护剂，将二者混合均匀后加入100ml丙三醇中溶解，持续搅拌后加热至60℃，待完全溶解后得到溶液b；

将溶液b置于施加径直向下作用的脉冲超声波装置中，加热至60℃后，将溶液a快速倒入溶液b中反应15min，待溶液由浅蓝色变为红褐色后，得到铜纳米颗粒溶液。

将所获得的铜纳米颗粒溶液冷却至室温，3000r/min去离子水离心洗涤4次后得到纯净的铜纳米颗粒。

(2)称取一定量步骤(1)中所获得的铜纳米颗粒加入150ml乙二醇溶剂中，超声5min使之混合均匀得到溶液c；再称取4g的硝酸银加入到100ml乙二醇溶剂中，持续搅拌，待完全溶解后得到溶液d；

将溶液d置于脉冲超声装置中，待溶液加热至50℃，将溶液c缓慢滴入溶液d中反应60min，直至溶液由红褐色变为浅灰色后，得到银包铜纳米颗粒溶液。

将所获得的银包铜纳米颗粒溶液冷却至室温，3000r/min去离子水离心洗涤4次后得到纯净的银包铜纳米颗粒。

(3)将步骤(2)中所获得的新鲜制备的银包铜纳米颗粒、乙二醇、丙三醇、松油醇、乙基纤维素按质量比为5：1：1：1：1混合均匀，然后置于转速为700r/min专用混膏机中混合4次，最终获得银包铜纳米颗粒导电油墨。

实施例4

(1)称取2g石墨粉加入到35ml质量分数为98％的硫酸溶液中，均匀搅拌2h后得到溶液a；再称取6gKMnO₄粉末缓慢加入到溶液a中，持续搅拌并加热至40℃后反应30min，然后在剧烈搅拌下加入90ml水稀释得到的溶液，得到深棕色悬浮液c。

(2)将悬浮液c中加入150ml蒸馏水和30％的H₂O₂溶液(10ml)终止反应。连续搅拌2小时后，用5％HCl水溶液反复离心过滤，以去除残留的金属离子。然后，用蒸馏水重复离心过程，直到溶液的pH变为中性。

(3)将0.2g合成的石墨氧化物再分散在200ml蒸馏水中，并进行30min的超声处理，使石墨氧化物剥离成氧化石墨烯的单层(GO)，并进一步用于石墨烯的合成。

(4)将NaOH溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液(0.2g/200mL)中来调节pH至10，然后加入2mL肼，超声照射整个反应2h，反应结束温度为60±5℃左右，反应完成后得到石墨烯纳米片溶液。

(5)将得到的石墨烯纳米片用蒸馏水彻底洗净，12000rpm离心10分钟，以去除残留。这个过程重复几次，直到合成的产物中没有了微量的杂质，从而得到纯净的石墨烯纳米片。

实施例5

(1)称取0.01mol％二茂铁溶解加入到50ml质量分数为99％的对二甲苯溶液中，均匀搅拌后得到溶液a；再称取2g硅粉(直径2-5mm)缓慢加入到溶液a中，持续搅拌并反应30min。

(2)将直径为6mm的超声波变幅杆深入到溶液a中，在常温常压下，通过预先设置的超声功率为200W、振幅为65％参数，对溶液持续输出高能量超声波20min，待反应完全后，溶液变为灰色并有黑色沉淀物产生。

(3)将得到的沉淀物用蒸馏水彻底洗净，12000rpm离心10分钟，以去除残留。这个过程重复几次，直到合成的产物中没有了微量的杂质，从而得到纯净的碳纳米管。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。