一种利用密度函理论筛选电解铜箔添加剂的方法
阅读说明：本技术 一种利用密度函理论筛选电解铜箔添加剂的方法 (Method for screening electrolytic copper foil additive by using density function theory ) 是由 唐谊平 陈海波 张建力 陈强 侯广亚 于 2021-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于电解铜箔领域,为解决电解铜箔添加剂能够非常地改善电解铜箔的力学性能甚至电化学性能,而现有技术无法实现电解铜箔添加剂的高效、有效筛选的问题,公开一种利用密度函理论筛选电解铜箔添加剂的方法,通过计算官能团与金属铜以及阴极辊的特定晶面的吸附能,并根据吸附能的绝对值判定金属铜和阴极辊的特定晶面的吸附性,根据吸附性对官能团进行功能性分类；基于所述功能性分类对添加剂进行筛选。本发明的方法1)能够高效地对大量官能团进行筛选；2)对官能团进行效果分类,归纳官能团能够实现相应的技术效果,对官能团进行分类；3)通过官能团分类能够快速筛选添加剂,以实现对电解铜箔的特定性能强化。(The invention belongs to the field of electrolytic copper foil, and discloses a method for screening an electrolytic copper foil additive by using a density function theory, aiming at solving the problem that the electrolytic copper foil additive can greatly improve the mechanical property and even the electrochemical property of the electrolytic copper foil and the problem that the prior art can not realize the efficient and effective screening of the electrolytic copper foil additive; screening the additive based on the functional classification. The method 1) of the invention can efficiently screen a large number of functional groups; 2) classifying the functional groups according to the effect, inducing the functional groups to realize corresponding technical effects, and classifying the functional groups; 3) the additives can be rapidly screened through functional group classification so as to realize specific performance enhancement of the electrolytic copper foil.)
技术领域
本发明属于电解铜箔领域，尤其涉及一种利用密度函理论筛选电解铜箔添加剂的方法。
背景技术
电解铜箔是一种金属箔，是电子和电气工业的重要原材料，主要用于覆铜板、印制线路板和锂电池等制作。随着电子器件日趋小型化、印刷电路表面安装技术不断发展、多层印刷电路板需求的不断增长，缺陷少、晶粒细、粗糙度更低、强度高、延展性好、超薄的高性能电解铜箔将会广泛的应用。
电解铜箔性能的优劣主要取决于它们的组织结构和杂质含量等，若要获得优质铜箔，必须严格控制好电流密度、电解液温度、电解槽进液方式及进液量、添加剂等。而添加剂就是一项最主要的控制因素，实践证明加入适量且合适的添加剂是获得结构致密、表面光滑、杂质含量少的优质电解铜箔的有效措施。
从细晶强化机制可知，金属内部晶粒细化后可以提高材料的强度和韧性，即可以通过获得细化晶粒的方式有望实现电解铜箔力学性能的提升。而晶粒细化最常见和可行的方法就是使用合适的添加剂。但添加剂种类繁多，不同种类的添加剂所起到的作用也不同。如何高效地筛选出合适的添加剂是项目研究的难点。
发明内容
为解决电解铜箔添加剂能够非常地改善电解铜箔的力学性能甚至电化学性能，而现有技术无法实现电解铜箔添加剂的高效、有效筛选的问题，本发明提供了一种利用密度函理论筛选电解铜箔添加剂的方法。
本发明的目的在于：
一、能够非常有效地实现电解铜箔添加剂筛选；
二、对筛选所得的添加剂性能功能性分类；
三、能够根据分类方便选用合适的添加剂用于对电解铜箔不同性能的强化。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种利用密度函理论筛选电解铜箔添加剂的方法，
所述方法包括：通过计算官能团与金属铜以及阴极辊的特定晶面的吸附能，并根据吸附能的绝对值判定金属铜和阴极辊的特定晶面的吸附性，根据吸附性对官能团进行功能性分类；基于所述功能性分类对添加剂进行筛选。
作为优选，
所述方法具体包括：
1)构建由若干基底原子组成的晶胞模型，在晶胞模型的吸附方向上创建真空层；
2)设置晶胞模型的底层基底原子被固定，顶层基底原子被放松，并设定官能团被晶胞模型的顶层吸附；
3)进行Hellmann-Feynman力的计算，至计算结果完成初步筛选；
4)基于筛选结果，进行吸附能计算；
所述吸附能计算通过下式进行：
Eads＝Etotal-Esubstrate-Eadsorbate；
式中：Eads是吸附能，Etotal是吸附后系统的总能量，Esubstrate是吸附前干净的基底的总能量，Eadsorbate是游离的吸附剂的能量；
5)基于吸附能计算结果的绝对值，判定晶胞模型对于官能团的吸附性，基于吸附性对官能团进行分类并判断该类官能团所对应的效果；
6)基于上述分类和所对应的效果，筛选出具有特定官能团的添加剂。
本发明利用密度泛函理论(DFT)方法计算典型官能团对金属铜、钛(阴极辊)表面的吸附能大小，筛选出一批官能团，通过这些官能团的组合缩小添加剂选择范围，达到高效筛选的目的。
在电解铜箔生产过程中，合适的添加剂可以在晶体特定晶面上进行优先吸附从而抑制织构的发生。金属原子都要先吸附在阴极表面。当溶液中存在添加剂时，添加剂将显著影响金属离子的沉积过程，主要是影响金属的吸附过程进行影响。许多的添加剂能够吸附在阴极表面形成紧密的吸附层，阻碍金属离子的放电过程或金属吸附原子的表面扩散，从而获得晶粒细小的镀层。添加剂对镀层的各种作用都归因于其扩散消耗、吸附极化以及可能还原产物在镀层的混杂等。因此，添加剂在阴极表面和镀层表面的吸附能力大小可以认为是决定其作用的关键。
添加剂在阴极表面和镀层表面的吸附能力强弱具体表现为吸附能绝对值的大小，吸附能绝对值越大说明该官能团对晶面的吸附能力越强。筛选常见添加剂中的官能团与常见的吸附面，通过DFT理论计算吸附能大小，从而判断添加剂的吸附能力强弱。
作为优选，
步骤1)所述晶胞模型的构建利用Vienna Ab-initio Simulation Package进行；
并以投影增长波形式用于电子-离子相互作用。
作为优选，
步骤1)所述晶胞模型构建过程中，采用Perdew、Burke和Ernzerhof的广义梯度逼近方法计算获得交换相关泛函。
作为优选，
步骤1)所构建的晶胞模型以Cu(111)、Cu(220)、Cu(200)或Ti(101)作为官能团的吸附面；所述真空层厚度为
铜是一种面心立方结构，电解沉积后，晶面(111)、(220)、(200)为能量较低面，易于暴露在外，而对基底钛来说(101)晶面最为常见。因此，选择Cu(111)、Cu(220)、Cu(200)、Ti(101)等作为官能团的吸附面。
作为优选，
步骤2)所述过程中，底层被固定的原子层数≥3，顶层放松的原子层数≥1。
作为优选，
步骤3)所述Hellmann-Feynman力通过Vienna Ab-initio Simulation Package进行计算。
作为优选，
步骤5)所述分类和该类官能团所对应的效果包括：
a)I类官能团选择性地吸附于铜晶粒某一晶面，抑制铜箔取向生长；
b)II类官能团选择性地吸附于铜晶粒某些晶面，促进铜箔取向生长；
c)III类官能团均匀地吸附于铜晶粒各晶面表面，晶粒无取向，辅助强化细化晶粒的效果；
d)IV类官能团吸附于阴极辊表面，实现铜晶粒的晶粒细化。
将电镀铜常用的添加剂进行了整理。通过对比发现官能团醚键、羰基、磺酰基、氨基、羟基、巯基、烷基、季胺盐、羰基、咪唑、吡咯等较为典型，可作为DFT计算对象。
本发明的有益效果是：
1)能够高效地对大量官能团进行筛选；
2)对官能团进行效果分类，归纳官能团能够实现相应的技术效果，对官能团进行分类；
3)通过官能团分类能够快速筛选添加剂，以实现对电解铜箔的特定性能强化。
附图说明
图1为本发明实施例所选用官能团、晶胞模型以及两者结合的示意图。
图2为验证试验1中羰基二苯胺添加剂作用下电解铜箔的光面SEM图。
图3为验证试验1中羰基二苯胺添加剂作用下电解铜箔的毛面SEM图。
图4为验证试验2中甲磺酰氯添加剂作用下电解铜箔的光面SEM图。
图5为验证试验2中甲磺酰氯添加剂作用下电解铜箔的毛面SEM图。
图6为空白对照组的STEM表征图。
图7为0.1mg/L浓度羰基二苯胺添加剂制得的电解铜箔光面的STEM表征图。
图8为0.5mg/L浓度甲磺酰氯添加剂制得的电解铜箔光面的STEM表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“厚度”、“上”、“下”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定，“若干”的含义是表示一个或者多个。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例
一种利用密度函理论筛选电解铜箔添加剂的方法，
所述方法包括：
1)利用Vienna Ab-initio Simulation Package构建由若干基底原子组成的晶胞模型，构建时采用PBE(Perdew、Burke和Ernzerhof)的广义梯度逼近方法计算获得交换相关泛函，所构建的晶胞模型中基底原子以投影增长(PAW)波形式用于电子-离子相互作用，在晶胞模型的吸附方向(Z轴方向)上创建的真空层；
本实施例中，本步骤选用的官能团如图1(a)所示，所构建的晶胞模型如图1(b)所示，所构建的晶胞官能团的吸附面从左至右为Cu(111)、Cu(200)、Cu(220)和Ti(101)，而进行计算筛选的官能团由左至右依次为醚键、羰基、磺酰基、氨基、羟基和巯基；
后续对以上述晶胞模型和官能团进行模拟计算，计算过程均通过Vienna Ab-initio Simulation Package实现；
2)计算过程中，设置晶胞模型的底层3层的基底原子被固定，顶层1层的基底原子被放松，并设定官能团被晶胞模型的顶层吸附，吸附后如图1(c)所示，进行后续的计算；
3)进行Hellmann-Feynman力的计算，至计算结果完成初步筛选；
上述所选的官能团和晶胞模型均满足上述计算要求；
4)基于筛选结果，进行吸附能计算；
所述吸附能计算通过下式进行：
Eads＝Etotal-Esubstrate-Eadsorbate；
式中：Eads是吸附能，Etotal是吸附后系统的总能量，Esubstrate是吸附前干净的基底的总能量，Eadsorbate是游离的吸附剂的能量；
吸附能计算结果表如下所示：
官能团
醚键
羰基
磺酰基
氨基
羟基
巯基
Cu(111)
-4.049
-1.170
-5.106
-3.429
-3.811
-3.132
Cu(200)
-1.718
-0.995
-4.940
-3.532
-3.710
-3.182
Cu(220)
-1.763
-1.056
-5.062
-3.688
-4.034
-3.179
Ti(101)
-4.211
-3.104
-8.797
-4.912
-6.256
-4.102
5)基于吸附能计算结果的绝对值，判定晶胞模型对于官能团的吸附性，基于吸附性对官能团进行分类并判断该类官能团所对应的效果；
吸附能绝对值如下表所示：
官能团
醚键
羰基
磺酰基
氨基
羟基
巯基
Cu(111)
4.049
1.170
5.106
3.429
3.811
3.132
Cu(200)
1.718
0.995
4.940
3.532
3.710
3.182
Cu(220)
1.763
1.056
5.062
3.688
4.034
3.179
Ti(101)
4.211
3.104
8.797
4.912
6.256
4.102
基于上述的绝对值，对官能团进行分类并判断该累官能团所对应的效果，具体如下表所示；
6)基于上述分类和所对应的效果，筛选出具有特定官能团的添加剂；
如：
含有I类官能团醚键的添加剂包括但不仅限于：乙醚，正丁醚，四氢呋喃，二氧六烷等；
含有I类官能团羟基的添加剂包括但不仅限于：聚乙二醇，聚乙烯醇等；
含有II类官能团羰基的添加剂包括但不仅限于：羰基二苯胺，甲酰胺，乙酸乙酯等；
含有II类官能团磺酰基的添加剂包括但不仅限于：对甲苯磺酰氯，聚二硫二丙烷磺酸钠等；
含有III类官能团巯基的添加剂包括但不仅限于：乙硫醇，乙二硫醇等；
含有IV类官能团氨基的添加剂包括但不仅限于：聚乙烯亚胺，聚乙烯胺等；
并且磺酰基和羟基同时具备I类官能团或II类官能团，和IV类官能团的效果，因此聚乙二醇，聚乙烯醇等，以及对甲苯磺酰氯，聚二硫二丙烷磺酸钠等，同样也属于含有含有IV类官能团的添加剂。
对通过上述方法筛选得到的添加剂进行以下验证试验。验证试验均与空白对照组进行对比，空白对照组以同样的方式进行电解铜箔的制备，区别仅在于不加入添加剂。
验证试验1
选择上述所记载的含有II类官能团的添加剂，实现抑制铜晶粒Cu(100)和Cu(200)晶面生长，和Cu(220)晶面择优取向生长，进而改善电解铜箔的织构系数。
本验证试验制备电解铜箔所采用基础配方为：硫酸铜0.5mol/L，硫酸1.0mol/L。
选定添加剂羰基二苯胺、甲酰胺、乙酸乙酯加入至基础配方中，调控添加剂浓度，对制得的电解铜箔进行拉伸力学性能测试和Cu(220)晶面织构系数测算，结果如下表所示。
由表可知，添加剂羰基二苯胺四种浓度下，抗拉强度都得到了很大提升，最低都能达到430MPa以上，最高强度是在浓度为0.1mg/L下达到的，为476.6MPa、延伸率5.9％；而添加剂甲酰胺和乙酸乙酯虽然都有所提升，在一定浓度下也能达到430MPa左右，但相对羰基二苯胺来说强化效果要弱。因此，能得较好的结果，完全满足锂电客户的高强铜箔需求。同时，可以发现，选用的添加剂确实均能够产生相应的效果，增大Cu(220)晶面的织构系数，但需要根据不同的添加剂进行浓度的调控选择。
并且，上表验证试验结果表明，含有II类官能团的添加剂能够通过提高Cu(220)晶面的织构系数，以实现良好的改性效果，显著提高电解铜箔的力学性能。
其中，对0.1mg/L浓度羰基二苯胺添加剂制得的电解铜箔进行表征，如图2和图3所示，图2和图3均为50μm标尺，图2为光面SEM表征图，图3为毛面SEM表征图。从图3可以看出，在添加剂的作用下，其毛面的微观结构产生非常明显的整平，在平面方向上没有明显的大晶粒组织，表明Cu(111)和Cu(200)被明显地抑制。
验证试验2
采用DFT理论计算后，根据结果继续对电解铜箔进行试验，根据前述研究结果，可以认为：细化晶粒、加强织构能明显的提高电解铜箔的抗拉强度。铜箔电解沉积初期是典型的外延生长，与阴极钛辊接触生长的铜晶体将显著影响后续晶体的形核和生长，进一步细化光面的初生铜晶体，对整个铜箔的晶粒细化产生重要作用。因此，在验证试验1的基础上，再分别加入含有Ⅳ类官能团的添加剂甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、丹磺酰氯。选取添加剂可能的4个浓度值，分别进行生箔实验，力学性能测试如下表所示。
由表可知，添加剂甲磺酰氯在浓度0.3mg/L下，其抗拉强度达到最大，为534.8MPa、延伸率7.4％；而添加剂对甲苯磺酰氯和丹磺酰氯也都有所提升，说明这几种添加剂都有较好的增强的效果。
进一步的，对0.5mg/L浓度甲磺酰氯添加剂制得的电解铜箔进行表征，如图4和图5所示，图4和图5均为50μm标尺，图4为光面SEM表征图，图5为毛面SEM表征图。从图4和图5可以看出，在甲磺酰氯添加剂的作用下，光面和毛面都非常平整、无明显缺陷、外观光亮。
此外，对空白对照组的光面、0.1mg/L浓度羰基二苯胺添加剂制得的电解铜箔光面和0.5mg/L浓度甲磺酰氯添加剂制得的电解铜箔光面进行STEM表征。表征结果如图6、图7和图8所示，图6为空白对照组，图7为羰基二苯胺添加剂制得的电解铜箔，图8为甲磺酰氯添加剂制得的电解铜箔。从图中可以看出，随着电解铜箔的力学性能提升，实际晶粒内部位错密度及亚结构逐渐增加，与织构系数改变产生的预期相同。随着织构即晶面择优取向的加强，电解铜箔内应力不断增加。铜箔内应力释放时将在晶粒内部产生大量位错和亚结构。由位错强化理论可知，这些位错和亚结构使得变形抗力增加，从而提高了铜箔的力学性能。
通过上述验证试验1和验证试验2，可以明显看出，本发明方法筛选得到的添加剂，能够非常有效地用于电解铜箔的强化改性，改善电解铜箔的织构特征，进而显著提高电解铜箔的力学性能。
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