阅读说明：本技术 一种从低品位氧化铜矿中回收铜的工艺方法 (Process method for recovering copper from low-grade copper oxide ore ) 是由 曹亦俊 黄宇坤 范桂侠 彭伟军 李超 李国胜 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种从低品位氧化铜矿中回收铜的工艺方法,属于铜回收技术领域,解决了低品位氧化铜矿选矿富集困难、成本高等问题。本发明回收铜的工艺方法中,低品位氧化铜矿中铜品位为0.4～2.0％,的低品位氧化铜矿含有石英、白云石、三水铝石、方解石和云母中的至少一种碱性脉石矿物；回收铜的工艺方法包括以下步骤：步骤1.将氧化铜矿进行磨矿并配制浸出剂；浸出剂为甘氨酸浸出剂；步骤2.将磨矿后的氧化铜矿与浸出剂混合,选择性浸出氧化铜矿中的铜,过滤得到含铜甘氨酸溶液；步骤3.将含铜甘氨酸溶液和草酸溶液混合进行沉铜；步骤4.将草酸铜沉淀洗涤后放入高温焙烧炉,进行加热分解,得到铜粉。本发明能实现低品位氧化铜矿中铜的高效选择性浸出及回收。(The invention relates to a process method for recovering copper from low-grade copper oxide ores, belongs to the technical field of copper recovery, and solves the problems of difficulty in ore dressing and enrichment, high cost and the like of the low-grade copper oxide ores. In the process method for recovering copper, the copper grade in the low-grade copper oxide ore is 0.4-2.0%, and the low-grade copper oxide ore contains at least one alkaline gangue mineral selected from quartz, dolomite, gibbsite, calcite and mica; the process method for recovering copper comprises the following steps: step 1, grinding copper oxide ores and preparing a leaching agent; the leaching agent is glycine leaching agent; step 2, mixing the ground copper oxide ore with a leaching agent, selectively leaching copper in the copper oxide ore, and filtering to obtain a copper-containing glycine solution; step 3, mixing the copper-containing glycine solution and the oxalic acid solution for copper precipitation; and 4, washing the copper oxalate precipitate, putting the washed copper oxalate precipitate into a high-temperature roasting furnace, and heating and decomposing to obtain the copper powder. The invention can realize the high-efficiency selective leaching and recovery of copper in the low-grade copper oxide ore.)

一种从低品位氧化铜矿中回收铜的工艺方法

技术领域

本发明属于铜回收技术领域，特别涉及一种从低品位氧化铜矿中回收铜的工艺方法。

背景技术

随着我国铜行业的快速发展，铜的消耗量逐年增长。如今，仅靠高品位硫化铜矿资源难以满足我国工业对铜的需求，而我国氧化铜矿资源相对丰富，约占铜矿资源总储量的15％左右，氧化铜矿的开发是保障我国铜行业发展的重要举措。

然而，氧化铜矿具有品位低、矿相复杂的特征，含铜的单一矿物含量较低，且多以类质同相替代、掺杂等形式与大量碱性脉石共存，较难处理。

目前，常用的氧化铜矿处理工艺包括以下几种方法：(1)硫化浮选法：先用可溶性硫化剂将铜矿中的氧化铜预选硫化，而后采用乙基黄药、高级黄药、黑药或脂肪酸等捕收剂浮选，得到较高品位的硫化铜精矿，该方法较为常见，且对孔雀石、赤铜矿为主的氧化铜矿石浮选富集效果较好，但硫化、浮选成本较高；(2)浸出法：将固相的氧化铜转化为液相的铜离子，再从浸出液中提取铜的方法。根据浸出剂的不同，可分为酸浸、碱浸及细菌浸出等。其中酸浸法是利用无机酸通过堆浸、搅拌浸出、原地破碎浸出等工艺将铜离子浸出，再利用萃取-电解将浸出液中的铜离子回收制成阴极铜，但由于无机酸与氧化铜矿中的碱性脉石极易反应，造成酸的大量消耗，成本较高；碱浸法是利用铜与铵离子的络合反应，使铜与脉石分离进入到浸出液中，具有较好的选择性浸出特性；但氨浸工艺在浸出液的后续蒸氨处理过程容易造成蒸馏塔结疤，且浸出率偏低问题尚未解决。细菌浸出法是依靠细菌自身的氧化还原特性，使有用矿物以可溶性离子形式从原矿中分离，再用化学或选矿回收铜的方法，但该方法一般均采用堆浸的方式，需要浸出时间较长，一般均在10天以上。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种从低品位氧化铜矿中回收铜的工艺方法，用以解决低品位氧化铜矿选矿富集困难、成本高等问题，能实现低品位氧化铜矿中铜的高效选择性浸出及回收。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种从低品位氧化铜矿中回收铜的工艺方法，低品位氧化铜矿中铜品位为0.4～2.0％，的低品位氧化铜矿含有石英、白云石、三水铝石、方解石和云母中的至少一种碱性脉石矿物；

回收铜的工艺方法包括以下步骤：

步骤1.将氧化铜矿进行磨矿并配制浸出剂；浸出剂为甘氨酸浸出剂，采用碱性溶液调整甘氨酸浸出剂的pH；

步骤2.浸出工序：将磨矿后的氧化铜矿与浸出剂混合，选择性浸出氧化铜矿中的铜，过滤得到含铜甘氨酸溶液和浸出渣；

步骤3.草酸沉铜：将含铜甘氨酸溶液和草酸溶液混合进行沉铜，过滤得到草酸铜沉淀和甘氨酸溶液；

步骤4.将草酸铜沉淀洗涤后放入高温焙烧炉，进行加热分解，得到铜粉。

在一种可能的设计中，步骤1中，控制甘氨酸浸出剂的浓度为50～200g/L。

在一种可能的设计中，步骤1中，经过调整后的甘氨酸浸出剂的pH控制为10～11.5。

在一种可能的设计中，步骤1中，将氧化铜矿磨矿至粒度0.074mm以下的氧化铜矿质量百分比占90％以上。

在一种可能的设计中，步骤2中，浸出工序反应温度为40～90℃，反应时间为1～24小时.

在一种可能的设计中，步骤2中，浸出剂与氧化铜矿的液固比为20:1～5:1。

在一种可能的设计中，步骤2中，混合及浸出过程中进行机械搅拌，机械搅拌速度为50～300转/分钟。

在一种可能的设计中，步骤3中，C₂O₄ ^2-与Cu²⁺的离子比为1～1.5:1，控制沉铜时间为5～20min。

在一种可能的设计中，步骤4中，草酸铜沉淀采用去离子水常温洗涤至洗涤液pH7～8，焙烧分解温度为300～600℃，焙烧时间为30～120min。

在一种可能的设计中，步骤3中，过滤得到的甘氨酸溶液经调整pH、除杂后返回浸出工序。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

1)本发明的技术方案中首次将甘氨酸这种有机酸用于低品位氧化铜矿的浸出，并通过碱性溶液调整浸出剂pH，使低品位氧化铜矿的浸出过程在碱性溶液中进行，避免了矿物中碱性脉石的浸出，有效提高了含铜矿物与碱性脉石的分离效率，达到对含铜矿物的选择性浸出效果。克服了现有技术中低品位氧化铜矿铜富集过程中浮选工艺复杂、浸出过程中选择性差等问题。

2)本发明通过草酸溶液对含铜甘氨酸溶液的中和沉淀，产出草酸铜并促使甘氨酸再生；草酸铜经过氩气保护下的加热分解可得到活性铜粉；甘氨酸溶液经除杂、调整pH、浓缩可返回浸出工序重复使用；实现了甘氨酸的循环利用，甘氨酸的使用量小，成本低。克服了现有技术中低品位氧化铜矿酸消耗量大、成本高等缺陷。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种从低品位氧化铜矿中回收铜的工艺方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。

一种从低品位氧化铜矿中回收铜工艺方法，氧化铜矿原矿中包括石英、白云石、三水铝石、方解石和云母中的至少一种碱性脉石矿物；氧化铜矿中铜的品位为0.4～2.0％，本发明回收铜工艺方法为一种碱性选择浸出工艺，如图1-图2所示，包括以下步骤：

步骤1.磨矿及配制浸出剂：

将氧化铜矿磨矿至粒径0.074mm以下的氧化铜矿质量百分比占90％以上；配置一定浓度的甘氨酸浸出剂，并采用碱性溶液调整浸出剂pH。

步骤2、浸出工序：

将磨矿后的氧化铜矿与浸出剂按一定固液比混合，在机械搅拌条件下，选择性浸出氧化铜矿中的铜，浸出后经过滤，得到含铜甘氨酸溶液和浸出渣。

步骤3、草酸沉铜：

采用一定浓度的草酸溶液中和上述含铜甘氨酸溶液，过滤后，得到草酸铜沉淀和甘氨酸溶液；过滤得到的甘氨酸溶液经调整pH、除杂可返回浸出工序。

步骤4、焙烧分解：

采用去离子水洗涤上述草酸铜沉淀至洗涤液pH为7～8，将洗涤后的草酸铜放入高温焙烧炉中，在氩气保护下进行加热分解，得到铜粉。

本发明的技术方案中首次将甘氨酸这种有机酸用于低品位氧化铜矿的浸出，并通过碱性溶液调整浸出剂pH，使低品位氧化铜矿的浸出过程在碱性溶液中进行，避免了矿物中碱性脉石的浸出，有效提高了含铜矿物与碱性脉石的分离效率，利用甘氨酸与铜的络合作用，达到对含铜矿物的选择性浸出效果；通过草酸溶液调整含铜甘氨酸浸出液pH，促使铜与甘氨酸络合物解离并使C₂O₄ ^2-与Cu²⁺再络合形成草酸铜沉淀，从而达到回收铜的目的，并促使甘氨酸再生；浸出液经沉铜后，再经除杂和调整pH可返回浸出工序重复利用。该方法克服了现有技术中低品位氧化铜矿铜富集过程中浮选工艺复杂、成本高，浸出过程中选择性差、酸消耗量大等缺陷。

本发明的工作原理：

浸出过程：

CuO+2NH₂CH₂COOH＝Cu(NH₂CH₂COO)₂+H₂O

沉铜过程：

Cu(NH₂CH₂COO)₂+H₂C₂O₄＝CuC₂O₄+2NH₂CH₂COOH

焙烧分解：

本发明的低品位氧化铜矿的碱性甘氨酸浸出工艺还包括以下优选方案：

优选的方案中，低品位氧化铜矿经破碎、磨矿、筛分后，粒度0.074mm以下的氧化铜矿颗粒质量占比90％以上，这样的粒度可使含铜氧化矿物单体解离充分，有利于充分浸出。粒度太大，不利于后续浸出；粒度太小，不利于浸出液和浸出渣的过滤分离。

由于甘氨酸浸出剂的浓度过大会造成对铜络合浸出的选择性变弱及浸出剂的浪费；浓度过小会造成铜浸出不完全，优选的方案中甘氨酸浸出剂浓度为50～200g/L。

由于pH过大会造成部分杂质金属元素溶解进入溶液，过小则难以避免铜离子水解形成氢氧化物沉淀，因此，经过调整后甘氨酸浸出剂溶液pH为10～11.5。

示例性的，碱性溶液可以是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种。

优选的方案中，浸出工序反应温度为40～90℃，时间为1～24小时，浸出剂与氧化铜矿的液固比为5～20:1，机械搅拌速度50～300转/分钟。液固比过大会造成浸出效率低、浸出剂的浪费，液固比过小会造成浸出体系粘度大、分散性差，浸出不完全。

优选的方案中，步骤3.草酸沉铜工序中，所用草酸溶液浓度为200～400g/L，添加量使溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺离子比满足1～1.5:1，沉淀时间为5～20分钟。草酸溶液的浓度过大，不易调整溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺的离子比，过小会产生过多的沉铜废水，因此控制草酸溶液浓度为200～400g/L；溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺的离子比过大造成草酸溶液的浪费，过小会造成沉铜不完全，因此控制C₂O₄ ^2-与Cu²⁺的离子比为1～1.5:1；由于沉铜时间过长会导致草酸铜颗粒聚集长大，沉铜时间过短会导致沉铜不完全，因此，控制沉铜时间为5～20min。

优选的方案中，步骤3所得的沉铜后液经除杂和调整pH后，可返回步骤2循环使用，可降低本发明所述技术中所用浸出剂甘氨酸所带来的生产成本。

优选的方案中，步骤4中，草酸铜沉淀采用去离子水常温洗涤至洗涤液pH7～8，以去除沉淀过程中附着在草酸铜颗粒表面的杂质；草酸铜焙烧分解温度过高、焙烧时间过长会使颗粒烧结团聚，导致粒度变大；温度过低、时间过短会导致草酸铜分解不完全，因此控制焙烧分解温度为300～600℃，焙烧时间为30～120min。高温焙烧炉中通入氩气，在氩气保护下进行分解，氩气的量为2～5L/min。

本发明相对于现有技术的有益技术效果：本发明首次利用甘氨酸这种有机酸作为浸出剂处理低品位氧化铜矿，调整浸出剂溶液pH为碱性有利于铜离子与甘氨酸的络合作用。碱性浸出过程中，有效避免了矿物中碱性脉石的浸出，提高了含铜矿物与脉石的分离效果，有利于铜与其他杂质元素的分离；含铜浸出液经过沉铜处理，一方面可以硫化铜形式回收铜，也可促使甘氨酸再生，经除杂和溶液pH调整可返回浸出工序重复利用。本发明的技术方案工艺较为简单，铜浸出率高，浸出剂较常见且无污染，相比于现有浸出技术，浸出剂消耗量大大降低、减少生产成本，浸出时间较短，提高经济效益。

实施例1

所用低品位氧化铜矿中铜品位为0.4％，含有石英、白云石、方解石等碱性脉石。

(1)磨矿及浸出剂配置：将该氧化铜矿破碎、磨矿、筛分至粒度小于0.074mm的矿物质量占比为90％；配置甘氨酸浸出剂浓度为50g/L，采用氢氧化钠溶液调整浸出剂溶液pH为10；

(2)浸出工序：将配置好的甘氨酸浸出剂与氧化铜矿物按液固比5:1混合，加热至40℃，在每分钟50转的机械搅拌下浸出1小时，铜浸出率达到50％；采用板框过滤装置对浸出矿浆进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣；

(3)沉铜工序：将上述含铜浸出液采用200g/L草酸溶液中和，草酸溶液添加量保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺离子比满足1:1，沉淀时间为5min，沉铜率80％以上；

(4)焙烧分解：对上述草酸铜沉淀进行洗涤，而后将之放入高温焙烧炉，在氩气气氛保护下进行加热分解，恒温温度为300℃，时间为30min，草酸铜分解率为80％以上。

实施例2

所用低品位氧化铜矿中铜品位为1.0％，含有石英、三水铝石、方解石等碱性脉石。

(1)磨矿及浸出剂配置：将该氧化铜矿破碎、磨矿、筛分至粒度小于0.074mm的矿物质量占比为90％；配置甘氨酸浸出剂浓度为100g/L，采用氢氧化钠溶液调整浸出剂溶液pH为10.5；

(2)浸出工序：将配置好的甘氨酸浸出剂与氧化铜矿物按液固比10:1混合，加热至60℃，在每分钟100转的机械搅拌下浸出5小时，铜浸出率达到70％；采用板框过滤装置对浸出矿浆进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣；

(3)沉铜工序：将上述含铜浸出液采用250g/L草酸溶液中和，草酸溶液添加量保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺离子比满足1.2:1，沉淀时间为10min，沉铜率85％以上；

(4)焙烧分解：对上述草酸铜沉淀进行洗涤，而后将之放入高温焙烧炉，在氩气气氛保护下进行加热分解，恒温温度为400℃，时间为60min，草酸铜分解率为90％以上。

实施例3

所用低品位氧化铜矿中铜品位为1.5％，含有石英、白云石、云母等碱性脉石。

(1)磨矿及浸出剂配置：将该氧化铜矿破碎、磨矿、筛分至粒度小于0.074mm的矿物质量占比为90％；配置甘氨酸浸出剂浓度为150g/L，采用氨水溶液调整浸出剂溶液pH为11；

(2)浸出工序：将配置好的甘氨酸浸出剂与氧化铜矿物按液固比15:1混合，加热至70℃，在每分钟150转的机械搅拌下浸出10小时，铜浸出率达到75％；采用板框过滤装置对浸出矿浆进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣；

(3)沉铜工序：将上述含铜浸出液采用300g/L草酸溶液中和，草酸溶液添加量保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺离子比满足1.3:1，沉淀时间为15min，沉铜率90％以上；

(4)焙烧分解：对上述草酸铜沉淀进行洗涤，而后将之放入高温焙烧炉，在氩气气氛保护下进行加热分解，恒温温度为500℃，时间为90min，草酸铜分解率为95％以上。

实施例4

所用低品位氧化铜矿中铜品位为2.0％，含有石英、白云石、方解石、三水铝石和云母等碱性脉石。

(1)磨矿及浸出剂配置：将该氧化铜矿破碎、磨矿、筛分至粒度小于0.074mm的矿物质量占比为95％；配置甘氨酸浸出剂浓度为200g/L，采用氢氧化钾溶液调整浸出剂溶液pH为11.5；

(2)浸出工序：将配置好的甘氨酸浸出剂与氧化铜矿物按液固比20:1混合，加热至90℃，在每分钟300转的机械搅拌下浸出24小时，铜浸出率达到95％；采用板框过滤装置对浸出矿浆进行过滤，得到含铜浸出液和浸出渣；

(3)沉铜工序：将上述含铜浸出液采用400g/L草酸溶液中和，草酸溶液添加量保证溶液中C₂O₄ ^2-与Cu²⁺离子比满足1.5:1，沉淀时间为20min，沉铜率95％以上；

(4)铜粉制备：对上述草酸铜沉淀进行洗涤，而后将之放入高温焙烧炉，在氩气气氛保护下进行加热分解，恒温温度为600℃，时间为120min，草酸铜分解率为98％以上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。